|
Qualquer transformação química, implica no encontro de átomos,
radicais ou moléculas, na transferência de energia, no..rearranjo
das espécies do sistema, no rompimento de ligações e redistribuição
dos elétrons, com conseqüente formação de.. novas
ligações.
Obviamente, é necessário tempo para que tudo isso ocorra. Todas as
reações químicas se processam em um tempo finito que pode ser uma
fração de segundo ou um período muito longo.
A cinética química tem como objetivo estudar: velocidade das reações
químicas (ou tempo das reações químicas),..influência
das condições experimentais e mecanismo das reações químicas.
Velocidade de uma reação química é
uma medida da quantidade de produto formado (ou de reagente
consumido) por unidade de tempo.
Mecanismo de uma reação química é
a seqüência de etapas simples ou elementares que levam os reagentes
iniciais aos produtos finais.
A equação da reação global não mostra as etapas intermediárias,
mostra apenas a modificação líquida, que é o resultado..final..de
todas as etapas que constituem o mecanismo.
Quando uma reação química é estudada, é importante que se determine:
- Qual a velocidade com que a reação ocorre?
- Até.onde
a reação pode avançar no sentido dos produtos?
A cinética química se detém na primeira questão, enquanto a
Termodinâmica, através do Equilíbrio Químico, se detém na..segunda
questão.
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Algumas Generalidades |
|
a) As
reações químicas podem abranger uma ampla escala de
velocidades.
— Reações rápidas
Exemplos:
— Clique aqui
para ver o vídeo de uma reação de precipitação.
— Reações lentas
Exemplos:
1 - Fermentação
(açúcar  álcool):
É uma transformação química provocada por uma levedura, é um
processo enzimático. O produto final desejado (etanol
combustível, vinho, massa, etc) determina a escolha da
levedura e da matéria prima.
|
Açúcar (de cana) álcool +
CO2 (álcool
combustível)
Açúcar (de uva) álcool +
CO2 (vinho)
Carboidratos (da farinha) CO2 +
álcool (pão) |
Curiosidade (Fermentação) 
2- Oxidação
do ferro (ferrugem)
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| |
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b) As
reações químicas podem ser homogêneas,
quando todos os reagentes estão em uma única
fase. Estas reações usualmente são rápidas.
Reações de Combustão:
I) CH4 (g) +
2 O2 (g) CO2
(g) +
2 H2O (g)
II) GLP + O2 (g) CO2
(g) +
H2O (g) + calor
O GLP (Gás
Liquefeito de Petróleo), uma
mistura de propano e butano,
queima em presença de ar
fornecendo calor e ainda os
produtos gasosos (CO2 e
H2O)
|
Curiosidade (GLP)
As reações químicas podem
ser heterogêneas quando os reagentes
estiverem em fases diferentes. Nestes casos,
a reação ocorre na interface, ou seja, na
superfície formada pelas duas fases do
sistema. São reações usualmente lentas, cuja
velocidade aumenta com o aumento da área
interfacial.
|
Zn (s) +
2 HCl (aq) 2
ZnCl2 (aq) +
H2 (g)
Reação de Síntese do
Nylon:
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c) As
reações químicas ocorrem por processos em que há
interação entre:
íons que,
via de regra, ocorrem rapidamente, pois quando íons
de cargas opostas se aproximam e.. reagem
entre si, não existe qualquer orientação prévia
preferencial, pois os íons originam um campo
elétrico ao seu redor. uniforme
em todas as direções.
Moléculas ou grupos covalentes, ocorrem
mais lentamente pois:
1º) Deve
ocorrer o rompimento de ligação covalente e;
2°) Formação
de novas ligações covalentes.
Para isso, as partículas devem colidir com energia
suficiente e orientação adequadas.
|
Fatores que Afetam a Velocidade das
Reações Químicas |
|
a) Natureza
química dos reagentes: a velocidade
da reação química depende de características
intrínsecas de seus reagentes, acarretando
assim uma ampla faixa de velocidades. Cada
reação química é caracterizada por uma
constante cinética, k, a qual depende.. da
temperatura.
b) Habilidade dos reagentes se encontrarem:
em solução ou em fase gasosa, as partículas
reagentes são capazes de se..misturar
completamente e colidirem entre si
facilmente (reação homogênea).
Mas em reações heterogêneas, os reagentes só
fazem contato na interface. Neste caso, a
velocidade das reações depende da área de
contato entre as fases.
Exemplos:
1- Fogueira
montada com achas de lenha:
| — Fogo Intenso |
| — Queima Rápido |
2- Reação
de dissolução do zinco:
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1- Dentro do balão da esquerda,
temos uma massa de zinco em
placa, enquanto no balão da
direita temos a mesma massa de
zinco, porém, granulado. Nos
recipientes em que os balões
estão presos há ácido clorídrico
(HCl).
|
2 - Se deixarmos o zinco contido
nos balões entrar, ao mesmo
tempo, em contato com o ácido do
recipiente, veremos que o zinco
granulado reage mais
rapidamente, liberando inicialmente mais
gás hidrogênio (H2),
ou seja, quanto menor o tamanho
da partícula, mais rápida a
reação química.
|
3 - Após transcorrido certo
tempo de reação, é possível
notar que ambos balões possuem
praticamente o mesmo volume de
gás. Você saberia explicar o
porquê?
|
c) Concentração
dos reagentes: as velocidades das
reações homogêneas e heterogêneas são
afetadas pelas.. concentrações
dos reagentes. Na maioria das vezes, a
velocidade aumenta quando a concentração dos
reagentes aumenta (ou pressão, no caso de
reagentes gasosos).
Exemplos:
1- Madeira
queima rápido ao ar (20% oxigênio), mas
queimaria extremamente rápido em oxigênio
puro. Foi estimado que se o ar fosse
composto por 30% de oxigênio, não seria
possível apagar o incêndio de uma floresta.
2- Na2S2O3
(aq) +
H2SO4 (aq) Na2SO4
(aq) +
SO2 (g) +
H2O ( ) +
S (s)
— Clique
na opção ao lado para assistir o vídeo da
reação:
OBS: em algumas reações a velocidade não é
sensível à variação de concentração de um
determinado reagente, desde que este esteja
presente em uma concentração mínima. |
|
|
d) Temperatura
do sistema: em geral a velocidade das reações aumenta com o
aumento da temperatura.
Por exemplo: é mais rápido cozer um ovo ao nível do mar, do que no
alto de uma montanha onde a água ferve a uma temperatura mais baixa.
e) Presença
de agentes externos: são substâncias que afetam a velocidade
das reações químicas, sem serem consumidos no processo global,
permanecendo inalterados após a reação.
— Catalisadores: aumentam a velocidade das reações químicas
— Inibidores: diminuem a velocidade das reações químicas
Os químicos, geralmente, estão mais interessados em acelerar os
processos, portanto os catalisadores são muito.. investigados.
No entanto, existem várias reações que ocorrem na natureza e que são
indesejáveis, como por exemplo: a corrosão de metais. Este tipo de
reação não pode ser impedida, mas inibidores podem retardá-las.
Medida de Velocidade de Reações Químicas
— Velocidade Média — |
|
Como já foi dito, a velocidade de uma reação é uma medida de
quão rapidamente um reagente é consumido ou quão rapidamente
um produto é formado por unidade de tempo.
Em outras palavras: velocidade de reação é uma medida de
como a concentração de um reagente (ou produto) varia com o.. tempo.
Logo a unidade comum de velocidade de reação é mol/L.seg ou
mol/L.min.
Para isso, é preciso acompanhar a concentração de um
reagente (ou produto) durante o processo reacional.
Se a reação for lenta, pode-se fazer de tempo em tempos uma
coleta de amostra e determinar a concentração de um.. componente,
sem que a reação avance muito durante a determinação.
Mas, mais convenientes são as técnicas que acompanham
continuamente o processo da reação pela observação de uma.. propriedade
física do sistema, por exemplo:
- Acompanhamento da variação da pressão para uma reação
gasosa que envolve variação do número de mols do sistema, em
condições de temperatura e volume constantes.
Exemplo:
Nesta reação, ocorre o consumo de dois mols gasosos para
cada cinco mols gasosos que se formam e, então, a pressão.. aumenta
com o tempo e pode ser usada para medir a velocidade da
reação em condições de temperatura e volume constantes.
- Acompanhamento da variação de cor, da absorção de luz por
uma espécie presente no sistema reacional.
Exemplo:
O íon iodito IO- ,
absorve radiação na extremidade azul do espectro visível
próximo a 400nm e a intensidade da absorção é.. proporcional
à concentração de [IO-] e pode ser usada para
determinar a velocidade da reação.
Pode-se explicar como descrever quantitativamente a
velocidade de uma reação química, a partir de uma reação
química.. hipotética
(homogênea):
Pode-se admitir, que a concentração de A possa ser medida a
intervalos de dois minutos a partir do tempo zero em que A e
B.. foram
misturados.
A concentração de A decresce de acordo com a tabela:
|
Tempo (min) |
Concentração A mol/L |
|
0 |
10,0 |
|
2 |
6,69 |
|
4 |
4,48 |
|
6 |
3,00 |
|
8 |
2,00 |
|
10 |
1,34 |
|
12 |
0,90 |
|
14 |
0,60 |
|
16 |
0,40 |
Expressar a velocidade de reação em termos do decréscimo da
concentração de A não é simples, pois a velocidade muda à.. medida
que os reagentes são consumidos.
Mas, pode-se exprimir a velocidade média com que A
desaparece, em um devido intervalo de tempo (ou a velocidade
média com que um dos produtos se forma por intervalo de
tempo, caso se acompanhe a concentração de um dos produtos).
O sinal negativo, sempre aparece na expressão de velocidade
em termos de reagentes para indicar a diminuição da
concentração e dar à velocidade um valor positivo.
Então, para a reação hipotética em questão:
Os dados da tabela, geram a seguir uma curva de variação da
concentração de A com o tempo:
Assim, no intervalo de t = 0 e t = 16 min, a velocidade
média é:
Como o ponto correspondente a 8 min é o ponto médio do
intervalo de tempo, pode-se dizer que a velocidade média no.tempo
de 8 min é 0,60mol/L.min.
Mas é possível diminuir o intervalo de tempo em torno do
tempo médio de 8 min. Obtem-se:
Observa-se que a velocidade média é a inclinação da reta que
une os pontos ([A]2,t2) e ([A]1,t1),
com sinal trocado e que esta inclinação das retas, diminui à
medida que o intervalo de tempo se estreita em torno do
ponto médio de 8 min. |
Medida de Velocidade de Reações Químicas
— Velocidade Instantânea — |
|
Como se pode determinar a velocidade instantânea em um
determinado instante, ao invés de velocidade média um
intervalo?
É preciso estreitar o intervalo de tempo cada vez mais em
torno do ponto 8 min. O intervalo de tempo ao diminuir
infinitamente, acaba coincidindo com o próprio ponto. A reta
que une dois pontos da curva, acaba se transformando na reta
tangente à curva no ponto em questão.
Então a velocidade instantânea no ponto 8 min é a inclinação
da reta tangente à curva neste ponto, com sinal trocado, e
neste caso tem o valor de 0,40 mol/L.min.
Logo, a velocidade instantânea da reação num ponto qualquer
pode ser dada por:
Pode-se observar que a velocidade instantânea da reação
decresce com o tempo, pois a inclinação da reta tangente
(com sinal trocado) diminui à medida que o tempo avança,
como pôde ser visto no gráfico anterior.
Analisando a reação:
Neste caso, que para cada mol consumido de N2O4,
são gerados 2 mols de NO2, de forma que a
velocidade de decomposição do N2O4 é
a metade da velocidade de formação do NO2.
Para evitar ambigüidades associadas às várias maneiras de
registrar uma velocidade de reação, pode-se usar a
velocidade da reação sem especificar a espécie. Então, para
a reação hipotética:
A divisão pelos coeficientes estequiométricos, leva em conta
as relações estequiométricas entre reagentes e produtos e,
portanto, quando se usa velocidade não é necessário
especificar a espécie.
Para a reação:
A uma certa temperatura, a velocidade média de formação da
amônia em um certo período de tempo  é
1,15mol/L.min.
Neste caso: 
Então a velocidade média única da reação neste caso é a
própria velocidade média de decomposição do N2 que
é metade da da velocidade média da formação de NH3:
E a velocidade média de formação do H2 no
mesmo intervalo, é o triplo da velocidade média única:
Velocidade de formação H2 =
3 x 0,575 mol/L . h= 1,73 mol/L .h |
Dependência de Velocidade e Concentração
— Teoria das Colisões — |
|
A teoria das colisões estabelece que três condições devem
ser satisfeitas para que uma reação ocorra:
1° – as partículas dos reagentes devem colidir entre si
2° – as partículas que colidem devem ter valores mínimos de
energia
3° – as partículas que colidem devem estar apropriadamente
orientadas
O primeiro item, está relacionado com a concentração dos
reagentes e o segundo item está relacionado com o efeito da
temperatura, que será analisada posteriormente.
Vamos analisar agora, como a concentração dos reagentes
afeta a velocidade de uma reação química.
A teoria das colisões estabelece que a velocidade de uma
reação química é proporcional ao número de colisões por
unidade de tempo entre as partículas reagentes.
Esta expressão, permite explicar a dependência entre
velocidade de reação e concentração de reagente.
Supondo-se que a reação ocorra pela colisão de duas
partículas. Estes processos são chamados de processos
bimoleculares. Podem
ser de dois tipos:
Se a concentração de A dobra e a concentração de B fica
constante, o número de colisões dobra, pois tem o dobro de
partículas de A para colidir com B, logo:
Se a concentração de A fica constante e a concentração de B
dobra, o número de colisões dobra, pois tem o dobro de
partículas de B para colidir com A, logo:
Então:
Considerando o segundo tipo:
Se a concentração de A dobra, o número de colisões
quadruplica, pois tem o dobro de partículas de A para
colidir com o dobro de A. Então: 
Mas existem processos que correspondem à “quebra” espontânea
de uma partícula reagente, ou seja, reações de decomposição
(  ).
Mesmo estes processos requerem colisões para que a partícula
ganhe energia e possa ter suas ligações rompidas. Estes
processos são chamados processos
unimoleculares, para os quais a teoria das colisões
prevê:
Processos trimoleculares:são muito pouco
freqüentes devido à baixíssima probabilidade de ocorrer à
colisão simultânea de três partículas. No entanto, caso
ocorram, oTeoria
das Colisões prevê:
Podemos nos perguntar então:
Por que não se pode simplesmente usar os coeficientes da
Equação Global Balanceada e transformar estas
proporcionalidades em igualdades pela introdução de uma
constante e, desta forma, estabelecer uma Lei
de Velocidade? |
Dependência de Velocidade e Concentração
— Lei de velocidade — |
|
Observa-se experimentalmente que a velocidade das reações
depende das concentrações de certos reagentes, mas a
intensidade desta dependência, varia de reagente para
reagente.
Por exemplo: considerando a reação do Dióxido de Nitrogênio
com Flúor, formando Fluoreto de Nitrila:
A velocidade desta reação é proporcional à concentração do
Dióxido de Nitrogênio (apesar do seu coeficiente... estequiométrico
ser 2), pois verifica-se experimentalmente que a velocidade
duplica, quando sua concentração duplica: 
A velocidade da reação também é proporcional à concentração
do Flúor, pois também, verifica-se experimentalmente que a.velocidade
duplica, quando sua concentração duplica: 
A lei de velocidade é a equação que relaciona a velocidade
de uma reação,à concentração dos reagentes, cada qual... elevada
a uma potência apropriada.
A lei de velocidade para a reação anterior é: v = k [NO2]
[F2]
Neste caso, na lei de velocidade a concentração dos dois
reagentes tem expoente 1, os quais não correspondem.exatamente
aos coeficientes estequiométricos.
A constante k é a constante de velocidade ou constante
cinética e é sempre a constante de proporcionalidade da
relação... entre
a velocidade da reação e a concentração dos reagentes.
Numa dada temperatura, k tem valor fixo, mas varia quando a
temperatura se altera.
As unidades de k, dependem da expressão da lei de velocidade
e das unidades da velocidade que geralmente são mol/(L.s).
Neste caso, verifica-se experimentalmente que:
- a velocidade quadruplica quando a concentração de NO
duplica, logo: 
- a velocidade duplica quando a concentração de Cl2 duplica,
logo: 
Então, para esta reação a lei de velocidade é:
Neste caso, os expoentes da lei de velocidade coincidem com
os coeficientes estequiométricos, mas não poderia se prever
esta coincidência sem os dados experimentais.
Portanto, nunca se pode assumir simplesmente que os
expoentes da lei de velocidade e os coeficientes
estequiométricos são os mesmos. Isto é uma “armadilha” na
qual muitos estudantes caem.
Existem ainda casos como a decomposição de amônia sobre a
superfície da platina a 856°C:
Nesta reação, a velocidade da reação não depende da
concentração de NH3.
Logo, a lei de velocidade neste caso é: v = k [NH3]0 ou
seja: v = k.
Neste caso, as unidades da constante, são as mesmas unidades
da velocidade.
Generalizando, vamos considerar a reação genérica: a A + bB Produtos
A lei da velocidade tem a forma: v = k [A]m [B]n
Onde os expoentes “m” e “n” são frequentemente, mas nem
sempre, números inteiros, que só podem ser determinados
experimentalmente, e não podem ser obtidos simplesmente
pelos coeficientes estequiométricos da equação da reação. |
|
Mecanismo de Reação |
|
A maioria das reações químicas, não ocorre em uma única
etapa, simples como descreve a reação global, mas sim em uma
seqüência de etapas.
Às vezes, estas etapas se ordenam em uma seqüência simples,
mas em alguns casos interrelacionam-se de maneira complexa.
As etapas que levam dos reagentes aos produtos, e a relação
dessas etapas entre si constituem o Mecanismo
da reação química.
Esta reação, se ocorresse em uma única etapa, envolveria a
colisão simultânea de 4 moléculas, o que é muitíssimo pouco
provável.
Logo, esta reação segue um mecanismo em etapas.Cada etapa é
uma reação elementar.
A soma dessas etapas, fornece a Reação Global Balanceada.
Este mecanismo foi obtido combinando teoria e experiência.
Então: uma combinação da Teoria
das Colisões com
os dados
experimentais, fornece um meio para se propor um Mecanismo
de Reação que
seja possível.
Quando uma reação química ocorre em mais de uma etapa,
sempre vai existir uma etapa mais lenta que vai atuar como
“gargalo” no caminho e que, portanto, vai ser determinante
da velocidade da reação global, logo:
“A etapa mais lenta é denominada Etapa Determinante da
Velocidade da Reação Química (EDR), pois dela depende a
velocidade do processo global.”
Vamos analisar o exemplo anterior:
1º) Para
esta reação, a lei de velocidade determinada
experimentalmente é:
Como foi determinada esta lei?
Foram realizados experimentos em que as concentrações fossem
variadas de forma sistemática:
- [NO] mantida constante e [H2] variável,
verificou-se que velocidade é proporcional a [H2]
- [NO] variável e [H2] mantida constante,
verificou-se que a velocidade é proporcional a [NO]2
Logo resulta a lei experimental: v = k [NO]2 [H2]
2°) Percebe-se
de imediato, que a reação não é um processo elementar, pois
os coeficientes estequiométricos não coincidem com os
expoentes nas leis de velocidade experimental.
3°) Num
primeiro momento, pode-se propor o seguinte mecanismo: (1°
Hipótese)
Este mecanismo, considerando a primeira etapa como sendo a
EDR, prevê a lei da velocidade equivalente à lei determinada
experimentalmente. |
4°) Mas
o mecanismo, assim, apresenta um problema sério. A EDR que é
a considerada um processo elementar, envolve uma colisão
trimolecular o que, como foi visto, é extremamente improvável e caso
fosse verdadeiro, a reação seria extremamente lenta.
5°) Os químicos,
ao proporem mecanismos de reações, propõe que os processos
elementares sejam no máximo bimoleculares.
6°) Pode-se propor
o seguinte mecanismo: (2° Hipótese)
Portanto, não pode ser o mecanismo verdadeiro, pois a lei obtida do
mesmo, não coincide com a lei da velocidade experimental.
7°) Então pode-se
propor outra etapa como sendo EDR: (3° Hipótese) x
..........
k1
1º Etapa: .......2
NO(g)...... ..... N2O2(g)....(rápida)
.........
.k-1
...................
...k2
2º Etapa: .....N2O2(g)....+.....H2(g).....®......N2O(g)....+.....H2O(g)........(lenta)
....................
..k3
3º Etapa: ....N2O(g)....+.....H2(g).......®....N2(g)....+.....H2O(g)........(rápida)
Neste mecanismo, a lei de velocidade obtida é:
.v...= ..k2..[ N2O2]
. [ H2]
Mas observa-se que o N2O2 é
um intermediário instável e não pode aparecer na lei de velocidade.
Por outro lado, este mecanismo propõe que a primeira etapa
represente um equilíbrio rápido, ou seja, de forma que o
intermediário instável N2O2 se
forma na reação direta e rapidamente se decompõe a NO na reação
inversa, estabelecendo um Equilíbrio Dinâmico.
Então:
v1..... =...... v-1 .............Equilíbrio
Dinâmico
Onde :
v1 :
velocidade de reação direta (1º etapa)
v-1 :
velocidade de reação inversa (1º etapa)
Logo: .... K1 .[
NO ] 2 ...= ... K-1 .[
N2O2 ]
Desta forma: ..... [
N2O2 ] ...=... (
K1 / K-1. ) .[
NO ] 2
Substituindo na lei de velocidade prevista pelo mecanismo, se
tem:
v ...=... K2.(
K1 / K-1. )
[ NO ] 2 [
H2 ]
Combinando todas as constantes :
K2 .(
K1 / K-1. ) ..= ..K
Se obtém:
v ...=... K ..[
NO ] 2 .[
H2 ]
Agora, a lei da velocidade derivada do mecanismo proposto, combina
com a lei de velocidade obtida experimentalmente.
Portanto, a terceira hipótese de mecanismo proposto, parece ser
razoável.
Não se deve esquecer, no entanto, que muitas vezes, mais de um
mecanismo pode se capaz de explicar dados experimentais, de forma
que nunca se pode ter absoluta certeza de que o mecanismo proposto é
o Mecanismo Real.
Em cinética, pode-se provar que um mecanismo é incorreto, mas não é
possível afirmar com toda a certeza se um mecanismo é o correto.
No entanto, um bom mecanismo é sempre uma ferramenta valiosa para se
ter conhecimento do sistema reacional.
Mecanismos são modelos da imaginação, intuição e de um bom
conhecimento de química, para que possam ser propostos de forma
adequada.
|
Ordem de Reação |
|
A ordem de reação em relação a um reagente é o expoente ou
concentração deste reagente na lei de velocidade,.determinado
experimentalmente.
A ordem global da reação, é a soma dos expoentes, ou seja, a
soma das ordens dos reagentes na expressão de velocidade...
Ou seja, para a reação química: a A + b B ® Produtos
A lei de velocidade é: v = k [A]m [B]n
Esta reação é dita de:
- ordem “m” em relação a A
- ordem “n” em relação a B
- ordem global “m+n”
Nos exemplos anteriores, quando se fala em determinação
experimental da lei de velocidade:
|
|
Determinação Experimental da Lei de Velocidade e da
Ordem de Reação |
|
A determinação experimental da lei de velocidade de uma
reação, exige que se encontre a ordem da reação em relação a
cada reagente.
Existem métodos para determinação de ordem, quais sejam:
a) Método da Velocidade Inicial: É
um procedimento sistemático simples. Consiste em fazer
diversas medidas experimentais, variando de uma para outra
as concentrações iniciais dos reagentes. Comparam-se, então,
as velocidades instantâneas iniciais e são deduzidas as
ordens desejadas. A vantagem de examinar a velocidade
instantânea inicial é que a presença de produtos durante a
reação pode afetar a velocidade, e a interpretação dos
resultados pode tornar-se complicada. No instante inicial (t
= 0), esta complicação não existe pois não existem ainda
produtos.
Detalhando o método:
1° exemplo: Reações de Primeira Ordem
Supondo-se a reação: 
- Em 5 balões colocar concentrações iniciais diferentes de N2O5 :
0,08, 0,06, 0,04, 0,02 e 0,01 mol/L, na temperatura T =
65°C.
- Acompanhar a reação de decomposição nos 5 balões e
monitorar a concentração de N2O5 ao
longo do tempo. Obtém-se as curvas:
- Determina-se a velocidade inicial da reação em cada balão
traçando a tangente de cada curva no t = 0.
- A velocidade inicial, em cada caso, é o módulo da
inclinação da reta tangente no tempo t = 0.
Encontram-se velocidades maiores (tangente mais inclinada)
quando as concentrações de N2O5 são
maiores: 
OBS: Para cada reta tangente, calcula-se a inclinação
através de dois pontos quaisquer da reta.
|
[N2O5] mol/L |
V inicial mol
/ L.s |
|
0,08 |
3,80 x 10-4 |
|
0,06 |
2,92 x 10-4 |
|
0,04 |
1,80 x 10-4 |
|
0,02 |
0,95 x 10-4 |
|
0,01 |
0,48 x 10-4 |
- Verifica-se, através destes dados, que a velocidade
inicial é proporcional a concentração de N2O5,
pois plotando:
- Observa-se também, de outra forma, que cada vez que a
concentração de N2O5 dobra,
a velocidade também dobra (analisando os dados da tabela)
- Logo, a lei de velocidade é: v = k [N2O5]
Primeira ordem
- O valor experimental de k, nesta reação e nesta
temperatura é 5,2 x 10-3 s-1,
que corresponde à inclinação da reta da curva v inicial x [N2O5]
inicial , conforme pode ser visto na figura anterior.
- Nas reações de primeira ordem, a constante cinética, k,
tem unidades: t-1 (ex:
s-1, min-1, etc.) |
|
2° exemplo :
Reações de Segunda ordem
Repetindo todo o procedimento anteriormente descrito para a
reação à 300°C:
2 NO2 (g) 2
NO (g) +
O2 (g)
Obtem-se as seguintes velocidades iniciais:
|
[NO2] inicial (mol/L) |
V inicial (mol/L.s) |
|
0,10 |
5,47 x 10-3 |
|
0,08 |
3,48 x 10-3 |
|
0,06 |
1,95 x 10-3 |
|
0,04 |
0,85 x 10-3 |
|
0,02 |
0,22 x 10-3 |
- Estes resultados experimentais mostram que a velocidade
inicial não é proporcional a concentração inicial, pois ao
plotar :
v inicial x [NO2] inicial não se obtém uma reta e
sim a curva.
- No entanto, o gráfico: v inicial x [NO2]2 inicial
resulta em uma reta.
- Observa-se também, de outra forma, que cada vez que a
concentração de NO2 dobra,
a velocidade quadruplica (analisando os dados da tabela).
- Logo a lei de velocidade é:  Segunda
ordem
- O valor experimental de k, nesta reação a 300°C é 0,54 L
/mol.s ,que corresponde à
inclinação da reta, v inicial x [NO2]2 ,
conforme pode ser visto na figura anterior.
- Nas reações de segunda ordem, a constante cinética, k, tem
unidades: conc-1. t-1 (exemplo: L
/mol . s)
OBSERVAÇÃO IMPORTANTE:
- Ao se dobrar a concentração de um reagente em uma reação
de 1°ordem, a velocidade da reação dobra: 21 = 2.
- Ao se dobrar a concentração de um reagente em uma reação
de 2°ordem, a velocidade aumenta por um fator de 22 = 4.
- Se for triplicada a concentração de um reagente em uma
reação de segunda ordem, a velocidade aumenta por um fator :
32 = 9.
A maior parte das reações são de 1° ou 2° ordem em relação a
cada reagente; mas algumas têm ordens diferentes. |
3° exemplo Reações
de Ordem Zero
Decomposição de NH3 sobre
Platina quente
Os experimentos mostram que a decomposição ocorre com velocidade
constante até toda a amônia ter desaparecido, não importa qual seja
a concentração inicial.
Portanto: v = k
Para estas reações, obtêm-se as seguintes figuras:
 
O reagente decresce em velocidade
constante até se esgotar
|
A velocidade é constante até o consumo
total de reagente e então cai a zero abruptamente
|
O valor de k, é o próprio valor da velocidade constante na figura b
e, portanto, tem as mesmas unidades da velocidade: conc. t-1 (mol
/L.s)
|
4° exemplo Reações
de Ordem Fracionária
A uma determinada temperatura obtém-se:
|
Experimento |
Concentração inicial |
Velocidade inicial mol/L.s |
|
[CO] mol/L |
[Cl2] mol/L |
|
1 |
0,12 |
0,20 |
0,121 |
|
2 |
0,24 |
0,20 |
0,241 |
|
3 |
0,24 |
0,40 |
0,682 |
- Analisando os experimentos 1 e 2:
- Analisando os experimentos 2 e 3:
- Logo a lei da velocidade é:
- Nesta temperatura a constante é:
Do experimento 1:
- Em caso de ordem fracionária, em relação a um dado
reagente, o mecanismo reacional costuma ser bastante
complexo
|
|
b) Método Gráfico – Leis de velocidades integradas: Com
muita freqüência, se deseja saber como a concentração de um
reagente (ou produto) varia com o tempo.
Exemplos:
- Quanto tempo leva um poluente para se decompor?
- Quanto de penicilina sobrará em uma formulação após 6
meses?
Estas questões podem ser respondidas com o auxílio de
equações derivadas das leis de velocidade e são chamadas de leis
de velocidade integradas.
Conforme a ordem da reação, as leis de velocidade integradas
assumem formas diferentes de equações de reta. Então,
plotando-se os dados experimentais de concentração versus
tempo, e verificando qual das leis de velocidade integradas
gera uma reta, é possível determinar não só a ordem da
reação como prever a concentração de reagentes (ou produtos)
em qualquer instante após o início da reação.
1° Exemplo: Reações
de Ordem Zero
Neste caso, se tem para uma reação química:
O gráfico resultante desta equação integrada já foi visto
anteriormente
|
|
| Se os dados experimentais gerarem uma reta ao serem
graficados desta forma, a reação é de ordem
zero. |
A reação termina quando t = [A]0/ k , pois neste
ponto todo o reagente foi consumido: [A] = 0.
Como já foram visto anteriormente,os dados experimentais da
reação de decomposição da amônia sobre platina quente se
ajustam a esta equação integrada.
|
2° Exemplo: Reações
de Primeira Ordem
Considerando a reação genérica:
|
|
|
Se os dados experimentais gerarem uma reta desta forma,
a reação é deprimeira ordem.
|
Exemplo: a seguir encontram-se dados da decomposição do N2O5 à
25°C.
|
t (min) |
[N2O5] mol/L |
|
0 |
15 x 10-3 |
|
200 |
9,6 x 10-3 |
|
400 |
6,2 x 10-3 |
|
600 |
4,0 x 10-3 |
|
800 |
2,5 x 10-3 |
|
1000 |
1,6 x 10-3 |
Calculando ln [A]:
|
t (min)
|
ln [A] |
|
0 |
- 4,20 |
|
200 |
-4,64 |
|
400 |
-5,08 |
|
600 |
-5,52 |
|
800 |
-5,99 |
|
1000 |
-6,44 |
Graficamente ln [A] x t :
Os dados experimentais se ajustam à cinética de 1° ordem, pois é
obtida uma reta.
Da inclinação da reta se obtém a Constante Cinética nesta
temperatura:
k (25°C) = 2,2 x 10-3 min-1.
Nesta temperatura, qual o tempo necessário para a [N2O5]
diminuir de 20 mol/L para 2,0 mol/L?
A partir da lei de velocidade integrada se obtém:
3° Exemplo: Reações
de Segunda Ordem
Considerando a reação genérica:
Se esta reação for de segunda ordem, então:
Modificando:
O gráfico resultante desta equação integrada é:
|
|
Se os dados experimentais gerarem uma reta quando forem
graficados desta forma, a reação é de segunda
ordem.
|
Exemplo: a seguir se encontram dados da decomposição do NO2 a
uma dada temperatura:
NO2 (g) ® NO(g) +
1/2 O2(g)
|
T (seg) |
[NO2] mol/L |
1/ [NO2] L . mol-1 |
|
0 |
0,10 |
10 * |
|
5 |
0,017 |
59 |
|
10 |
0,0090 |
111 |
|
15 |
0,0062 |
161 |
|
20 |
0,0047 |
213 |
|
*1/[A]0
|
Graficando 1/ [A] x t::
 |
Os dados experimentais se ajustam à cinética de segunda ordem, pois
foi obtida uma reta.
Da inclinação da reta, se obtém a constante nesta temperatura:
k = 10,15 L/ mol. seg
Nesta temperatura, qual a concentração de NO2 após
10 segundos, quando a concentração inicial for 5 mol/L?
OBSERVAÇÃO IMPORTANTE: Se
os dados experimentais da reação de decomposição do NO2 fossem
plotados na forma:
ln [NO2] x t
Não seria obtida uma reta, o que mostra que a reação não é de
primeira ordem.
c) Método da Meia – Vida
A meia-vida (t1/2) de uma substância, é o tempo
necessário para que a sua concentração caia à metade do valor
inicial.
O conhecimento das meias-vidas de substâncias poluentes é importante
para avaliar seu impacto ambiental.
As meias-vidas são também, importantes no planejamento de sistemas
de armazenamento de materiais radioativos.
A relação entre o tempo de meia-vida e a concentração inicial do
reagente, pode servir como instrumento para determinar a ordem de
reação. Realizam-se diversos experimentos com diferentes
concentrações iniciais de reagente e analisa-se o tempo de
meia-vida.
1°
Exemplo: Reações
de Ordem Zero
Para estas reações, a lei de velocidade integrada é:
Se o tempo de meia–vida aumenta com o aumento da
concentração inicial, a cinética deve ser de ordem zero.
2° Exemplo: Reações
de Primeira Ordem
Para estas reações, a lei de velocidade integrada é:
Se o tempo de meia-vida for independente da concentração inicial, a
cinética deve ser de primeira ordem.
3° Exemplo: Reações
de Segunda Ordem
Para esta reações a lei de velocidade integrada é:
3° Exemplo: Reações
de Segunda Ordem
Para esta reações a lei de velocidade integrada é:
Se o tempo de meia-vida diminuiu com o aumento da concentração
inicial de reagente, existe grande possibilidade de a cinética ser
de segunda ordem.
Se o tempo de meia-vida diminuiu com o aumento da concentração
inicial de reagente, existe grande possibilidade de a cinética ser
de segunda ordem.
|
Teoria Sobre Velocidade De Reações Químicas |
|
Foi visto, que a velocidade das reações químicas depende da
concentração de reagentes e da temperatura.
Quase todas as reações ocorrem mais rápidas em temperaturas
elevadas. Como uma regra geral e empírica, a velocidade das
reações aumenta por um fator de aproximadamente 2, para cada
aumento de 10°C na temperatura.
Foi visto também, que, para uma reação ocorrer três fatores
devem ser satisfeitos:
-
As partículas de reagente devem colidir entre si,
-
As partículas que colidem devem ter valores mínimos de
energia,
-
As partículas que colidem devem estar aproximadamente
orientadas
O primeiro item, como já foi visto, está relacionado com a
concentração dos reagentes, o segundo item com o efeito da
temperatura e o terceiro item a fatores estéricos.
A temperatura tem um efeito muito significativo na
velocidade das reações químicas e para entender por que, é
preciso imaginar o que realmente acontece com as moléculas
durante a reação.
Tornam-se necessários Modelos Teóricos que expliquem as
observações experimentais. Um dos modelos simples, é chamado Teoria
das Colisões, sobre a qual já foram feitos
alguns comentários ao se mencionar o efeito da concentração
sobre a velocidade das reações. Detalhando um pouco mais.
a) Teoria das Colisões: O
postulado básico desta teoria, é que a velocidade de uma
reação é proporcional ao número de colisões EFETIVAS por
segundo entre as moléculas reagentes.
Esta teoria foi desenvolvida para reações gasosas, mas seus
princípios também valem para reações em solução.
Para que uma reação química ocorra, é preciso que durante a
colisão das moléculas ocorra o rompimento de algumas
ligações e formação de novas ligações. Para isto, as nuvens
eletrônicas das moléculas dos reagentes devem interpenetrar
uma nas outras de forma substancial para que possa ocorrer o
rearranjo eletrônico necessário. |
1° Exemplo: Importância
da Orientação Molecular
Quando duas moléculas de reagentes colidem, devem ser orientadas
corretamente para que a colisão resulte em reação química.
Exemplo:
Esta reação parece ocorrer por um mecanismo em etapas, onde uma
etapa envolve a colisão entre NO2Cl e 1 átomo de Cloro:
A orientação desta colisão é fundamental. Para melhorar o
entendimento, clicar no link abaixo, referente a reação entre o
Pb(NO3)2 e
o KI e observar que apenas há a formação de um produto se a
orientação molecular for adequada.
Observação importante: Pode-se perceber que não basta ter
orientação adequada durante a colisão, se as moléculas não tiverem a
energia mínima necessária.
Esta é razão principal para que, somente uma pequena percentagem, de
todas as colisões realmente resulte em reação química.
As moléculas sofrem um número enorme de colisões por segundo. Se
cada colisão fosse efetiva, todas as reações ocorreriam em uma
velocidade explosiva.
2° Exemplo: Importância
da Energia Cinética Molecular
Quando as moléculas se aproximam, ocorre um aumento gradual da
repulsão mútua entre as duas moléculas, devido à aproximação de suas
nuvens eletrônicas, o que provoca um aumento de Energia Potencial e
diminuição de Energia Cinética (e de velocidade). Se estas moléculas
chegarem ao repouso e se afastarem, devido à repulsão, sem que haja
interpenetração suficiente das nuvens eletrônicas, terá ocorrido uma
colisão sem reação, COLISÃO
NÃO EFETIVA.
 |
Mas, moléculas com elevada Energia Cinética podem aproximar-se o
suficiente (antes de atingir o repouso) de forma a haver
interpenetração das nuvens eletrônicas com rompimento e formação de
ligações. Estas moléculas com alta Energia Cinética, suportam um
grande aumento de Energia Potencial durante a colisão. Quando os
produtos se afastam, a Energia Potencial volta a diminuir e a
Energia Cinética dos produtos aumenta. Ocorre colisão com reação
química,COLISÃO EFETIVA.
Pode-se fazer uma analogia, com uma bola que precisa ser
impulsionada para vencer uma barreira física:
Ocorre algo parecido com as moléculas durante a colisão:
|
 |
Então, apenas as moléculas mais velozes são capazes de colidir e
gerar produtos.
Logo, deve existir um mínimo de energia cinética, por parte das
moléculas, para ser convertida em energia potencial de repulsão.
Esta energia cinética mínima necessária para que uma colisão seja
efetiva, é o que se chamaEnergia de ativação (Ea).
3° Exemplo: Energia de ativação (Ea)
Para a maior parte das reações químicas a energia de ativação é
bastante elevada, e apenas uma fração do todo bem orientado de
moléculas que colidem a possuem.
Costuma-se usar diagramas conhecidos como, perfis de reação, para
representar as variações de energia que ocorrem durante a reação.
Se a reação direta é endotérmica, a energia de ativação é maior para
a reação direta do que para a reação inversa. Isto significa que, a
constante cinética da reação direta(k) é mais sensível à temperatura
do que a constante cinética da reação inversa (k-1).
Quando a temperatura aumenta, k aumenta mais do que k-1.
Se a reação direta é exotérmica, a energia de ativação é menor para
a reação direta do que para a reação inversa. Isto significa que a
constante cinética da reação direta (k) é menos sensível à
temperatura do que a constante cinética da reação inversa (k-1).
Quando a temperatura aumenta, k aumenta menos do que k-1.
4° Exemplo: Efeito
da temperatura
Como já foi visto, a Teoria das Colisões foi desenvolvida para
reações gasosas. Quando estudamos gases, vimos que as moléculas de
uma amostra gasosa apresentam uma distribuição de velocidade e,
consequentemente, uma distribuição de energias cinéticas que pode
ser representada pela função de Maxwell - Boltzmann.
Esta Lei de Distribuição, apresentada na figura a seguir, para duas
temperaturas diferentes, pode nos ajudar a entender o efeito da
temperatura.
 |
O valor da energia de ativação, praticamente, independe da
temperatura. Mas com o aumento da temperatura, aumenta a fração de
moléculas com energia cinética superior à energia de ativação (Ea),
o número de colisões efetivas aumenta e, consequentemente, aumenta a
velocidade das reações químicas.
Na verdade, quando a temperatura se eleva, aumenta o valor da
constante cinética da reação (k).
Svante Arrhenius em 1889, propôs uma relação entre constante
cinética (k), energia de ativação (Ea) e temperatura absoluta (T):
Observação: A (fator
de frequência) e Ea (energia
de ativação) são praticamente independentes da temperatura, mas
dependem da reação que está sendo estudada. Ambos são determinados
experimentalmente.
Analisando a equação de Arrhenius, pode concluir, uma vez que o
expoente é negativo:
- Quanto maior Ea, menor k e menor a velocidade da reação,
- Quanto menor Ea, maior k e maior a velocidade de reação.
Quanto à temperatura:
- Quanto maior a temperatura, maior k e maior a velocidade da
reação,
- Quanto menor a temperatura, menor k e menor a velocidade da
reação.
Pequenas mudanças de temperatura podem significar grandes mudanças
na velocidade, especialmente, se a reação é lenta (k pequeno e
elevada Ea), como no caso de reações endotérmicas.
b) Teoria do Estado de Transição ou Teoria do Complexo
Ativado: Embora
a teoria das colisões tenha sido proposta para reações gasosas,
também pode ser aplicada para reações em soluções. Em soluções, as
moléculas não se movem velozmente pelo espaço e colidem, mas se
movem com as moléculas de solvente e permanecem nas vizinhanças umas
das outras, por períodos longos.
A teoria mais geral que se aplica a este comportamento,
mas também se aplica às reações gasosas, é chamada Teoria
do Complexo Ativado ou Teoria
do Estado de Transição.
Nesta teoria, se imagina que duas moléculas se aproximam e se
deformam quando se encontram. Na fase gasosa, esse encontro e
deformação correspondem à colisão.
Em solução, a aproximação é uma trajetória em ziguezague entre
moléculas de solvente, e a deformação pode não ocorrer, até que as
duas moléculas reagentes tenham se encontrado e recebido um “chute”
forte das moléculas de solvente, que estão ao redor.
Nos dois casos colisão ou “chute”, não desfazem as moléculas
imediatamente. Em vez disso, o encontro leva à formação de um Complexo
Ativado.
O Complexo
Ativado é
uma espécie instável, representada usualmente por [
]≠ ,e que não é
nem reagente e nem produto. É uma rearranjo das duas moléculas, que
pode prosseguir na direção dos produtos ou restabelecer os
reagentes.
No complexo ativado;
- As ligações originais se esticaram e enfraqueceram
- As novas ligações estão parcialmente formadas
Por exemplo, na reação:
Pode-se representar:
 |
Nesta teoria, a Energia de Ativação é uma medida da Energia do
Complexo Ativado em relação à dos reagentes.
Nos diagramas de perfis de reação, já comentados antes, o complexo
ativado é formado no topo da barreira de Energia de Ativação.
- Se os reagentes têm E cinética menor que Ea, não se forma o
complexo ativado e não ocorre reação.
- Se os reagentes têm E cinética maior que Ea, forma-se o complexo
ativado e ocorre reação.
Obviamente que, se a energia do estado de transição é muito alta,
então, a energia para formar o Complexo Ativado é grande, resultando
em uma reação lenta, o que corresponde a uma reação com alta energia
de ativação.
|
Catálise |
|
Como já foi visto, catalisador é uma substância que aumenta
a velocidade de uma reação química sem ser consumida
propriamente.
Quando a reação se completa, os catalisadores são
recuperados quimicamente inalterados.
Os catalisadores têm muita importância na indústria química,
pois viabilizam que a reação ocorra em uma velocidade
razoável, em temperatura mais baixa do que em outras
circunstâncias. Temperatura mais baixa, significa menor
gasto de energia.
Os catalisadores apresentam especificidade de ação, ou seja,
aceleram algumas reações mas não aceleram outras.
Um catalisador acelera uma reação pois, propicia um
mecanismo de reação alternativo, que tem energia de ativação
mais baixa do que o mecanismo original.
 |
 |
As figuras anteriores, mostram que a uma mesma temperatura,
uma fração maior de moléculas de reagente pode cruzar a
barreira mais baixa de energia de ativação propiciada pelo
catalisador, e desta forma acelerar a reação.
Como o catalisador não é consumido na reação, não aparece na
equação química equilibrada, embora sua presença seja
indicada, se for o caso, pela fórmula escrita sobre a seta
da equação química.
Os catalisadores podem ser homogêneos, quando estão na mesma
fase que os reagentes, ou heterogêneos, quando está em uma
fase diferente dos reagentes.
|
|
Catalisadores Homogêneos |
|
Estes catalisadores devem participar de pelo menos uma etapa
da reação, formando um intermediário reativo, sendo
regenerados em uma etapa seguinte.
Se os reagentes
são gases, o catalisador homogêneo é um gás:
Exemplo:
Mecanismo proposto
Se os reagentes
são líquidos, ou estão em solução, o catalisador
homogêneo se dissolve, no líquido, ou na solução.
Exemplo:
Mecanismo proposto
Em ambos os casos as moléculas do catalisador participaram
da reação mas, não foram consumidas e podem ser usadas
repetidas vezes.
Apesar de um catalisador não aparecer na equação balanceada
de uma reação, a concentração do catalisador homogêneo pode
aparecer na lei de velocidade, se este participa da etapa
lenta do mecanismo
Exemplo:
Mecanismo proposto
A Lei derivada neste mecanismo coincide com a Lei de
Velocidade experimental :
.......................................................................v
= k [CS2] [N3- ]
A reação é de 1ª
ordem em
relação ao catalisador e
em relação a N3- .mas,
de ordem
zero em
relação ao I3- ..que
participa somente da etapa rápida |
|
Catalisadores Heterogêneos |
|
Não está na mesma fase que os reagentes. Os catalisadores
heterogêneos mais comuns são sólidos finamente divididos ou
porosos usados em reações em fase gasosa ou em solução.
São finamente divididos ou porosos para que tenham grande
área superficial, pois o catalisador oferece uma superfície
favorável sobre a qual ocorre reação. As moléculas reagente
normalmente adsorvem na superfície do catalisador.
Quando uma molécula de reagente se liga à superfície do
catalisador, suas ligações são enfraquecidas e a reação pode
ocorrer mais rapidamente.
generados em uma etapa seguinte.
Exemplos:
Processo Harber: A adsorção de moléculas de
N2 sobre
o ferro enfraquece a ligação tripla do N-N que é uma ligação
forte.
Hidrogenação catalítica: As moléculas de C2H4 e
H2 adsorvem
na superfície da Pt. As moléculas de H2v
dissociam-se em átomos de H que migram para a molécula de C2H4 com
a qual reagem formando o C3H6. O C3H6 formado
dessorve e se afasta do catalisador liberando a superfície. |
|
PORTAL
DE ESTUDOS EM QUÍMICA
