Equação de Nernst

A Equação de Nernst, desenvolvida pelo químico e físico alemão Walther Hermann Nernst, é a relação quantitativa que permite calcular a força eletromotriz de uma pilha, para concentrações de íons diferentes de uma unidade. Também usado para cálculos em titulação de oxidação-redução.

A variação de energia livre, ΔG, de qualquer reação e variação de energia livre padrão, ΔG°, estão relacionadas por meio da seguinte reação:

$\triangle G = \triangle G^{0} + R T ln Q$

Onde $Q$ é a expressão da lei de ação das massas da reação. Para uma reação de oxido-redução, temos que:

$\triangle G = - n F E$

$\triangle G^{0} = - n F E^{0}$

Assim, para uma reação redox, temos:

$- nFE = - nFE 0 + RT ln Q$

$E = E^0 - \frac{RT}{nF} \ln Q$

Sendo:

R = 8,315 J K^-1 mol^-1;
T = 298,2 K (25°C);
F = 96485 C mol^-1

Substituindo na equação acima os valores de R, T e P, tem-se:

$E = E^0 - \frac{0,0257}{n} \ln Q$

De forma alternativa, esta equação pode ser escrita em termos de logarítmo decimal:

$E = E^0 - \frac{0,0592}{n} \log Q$

Nessa equação, o significado de seus componentes é o seguinte: Eº é a força eletromotriz ou potencial normal da pilha correspondente (que se obtém a partir dos potenciais normais dos eletrodos); R é a constante universal dos gases; T é a temperatura em escala absoluta; F é a carga elétrica de um mol de elétrons; n é o número de elétrons transferidos; Q é o quociente de reação. Esse quociente é o produto das concentrações das espécies ativas do segundo membro da reação de oxi-redução, elevadas a seus respectivos coeficientes estequiométricos (coeficientes que precedem as fórmulas na equação química equilibrada), e seu denominador é o produto análogo das concentrações dos reagentes.

Potenciais-padrão e constantes de equilíbrio

Quando um sistema atinge o equilíbrio, a energia livre dos produtos é igual à energia livre dos reagentes, ou seja, ΔG = 0. Quando este sistema pertence a uma célula galvânica, a célula não produz tensão, ou seja, "E" da célula é zero, pois não existe reação ocorrendo em nenhum dos sentidos. No equilíbrio, a expressão Q da lei de ação das massas passa a ser igual a K. Sendo assim, nestas condições, a equação de Nernst passa a ser escrita como:

$0 = E^0 - \frac{R T}{n F} \ln K$

$E^0 = \frac{R T}{n F} \ln K$

Que a 25°C, fica:

$E^0 = \frac{0,0257}{n} \ln K$

$E^0 = \frac{0,0592}{n} \log K$

Em qualquer uma destas formas, torna-se possível calcular E⁰ a partir de K, ou vice versa.

Agora vamos aplicar......

Exemplo 1

Vamos analisar a pilha de Daniell, a 25^oC. Temos que a reação global é:

Zn(s) + Cu²⁺(aq) ® Zn²⁺(aq) + Cu(s) ; ΔE° = 1,1 V

Utilizando a equação de Nernst, temos:

Podemos fazer as seguintes observações:

Obs. 1: se a concentração de Zn²⁺ e de Cu²⁺ forem iguais a 1M, temos:

o que torna a ddp igual a 1,1V (ddp padrão)

Obs. 2: conforme a pilha é descarregada, temos que [Zn²⁺] aumenta e que [Cu²⁺] diminui, fazendo [Zn²⁺]/[Cu²⁺] aumentar. Assim, temos que a ddp da pilha tende a diminuir. Podemos notar no gráfico abaixo como a ddp de uma pilha de Daniell, com concentração inicial dos íons 1M varia enquanto a pilha se descarrega.

A carga decresce assintoticamente enquanto [Cu²⁺] diminui e [Zn²⁺] aumenta. Quando ΔE é zero, temos que a reação atinge o estado de equilíbrio. Não teremos mais corrente pelo circuito externo e a pilha está descarregada. Poderíamos iniciar a reação com quaisquer concentrações. Por exemplo, utilizemos [Zn²⁺] = 1M e [Cu²⁺] = 0,1M.

Temos que:

Exemplo 2

Agora calcularemos a ddp do exemplo abaixo, utilizando a equação de Nernst.

Zn(s) | Zn²⁺ (0,024 M) || Zn²⁺ (2,4 M) | Zn(s)

Cátodo: Zn²⁺ (2,4 M) + 2 e^- ® Zn

Ânodo: Zn ® Zn²⁺ (0,024 M) + 2 e^-

Reação Global: Zn²⁺ (2,4 M) ® Zn²⁺ (0,024 M), ΔE° = 0 V

Utilizando a equação de Nernst, temos:

- Nota-se que a ddp é positiva. A reação é espontânea e portanto é realmente uma pilha, como se esperava. Note que a espontaneidade é confirmada se pensarmos que na reação final os íons Zn²⁺ se deslocam da solução concentrada para a solução diluída.

- Se tivéssemos a reação inversa, Zn²⁺(0.024M) ® Zn²⁺(2.4 M), a ddp seria –0,0592V, ou seja, a reação não seria espontânea.

- Se as concentrações se igualarem, teremos que ΔE = 0 e portanto a pilha para de funcionar (encontra o equilíbrio)

Esta é conhecida como uma pilha de concentração, ou seja, pilhas nas quais os dois eletrodos são iguais e estão mergulhados em soluções de seus íons, porém em concentrações diferentes.

Exemplo 3

Agora mostraremos que a ddp de uma pilha não é afetada pela multiplicação da reação por um número:

Imaginemos a seguinte pilha: Mg | Mg²⁺ || Ag⁺ | Ag

Duas reações possíveis para essa pilha são:

Mg + 2 Ag⁺ ® Mg²⁺ + 2 Ag

2 Mg + 4 Ag⁺ ® 2 Mg²⁺ + 4 Ag

Utilizando a equação de Nernst:

Note que:

EXEMPLO 4

Podemos ainda calcular, por exemplo, a concentração de uma célula em equilíbrio (pilha descarregada). Exemplifiquemos:

Dada a ddp padrão da reação Fe + Zn²⁺ ® Zn + Fe²⁺ igual a –0,353V. Se um pedaço de ferro é colocado em uma solução mantida a uma concentração constante de 1 molar de Zn²⁺, qual seria a concentração de equilíbrio de Fe²⁺?

Utilizando a equação de Nernst:

A equação de Nernst pode ser ainda aplicada às semi-reações que aparecem na Tabela dos Potenciais Padrão de eletrodo. Como o padrão hidrogênio tem Eº = 0, por convenção, a equação se simplifica para:

Assim considerada, por exemplo, a equação Zn²⁺ + 2e^- ® Zn Eº =-0,76V

Tem potencial em função da concentração de Zn²⁺ igual a:

Já a reação inversa:

Faça em casa......

Exercícios

(vide o gabarito no final da lista)

1. Escreva a equação de Nernst e calcule ΔE para as seguintes reações (utilize a tabela de potenciais e log2=0,301):

a) Cu²⁺(0,1M) + Zn ® Cu + Zn²⁺(1,0M)

b) Sn²⁺(0,5M) + Zn ® Cu + Zn²⁺(0,01M)

c) F₂(1atm) + 2Li ® 2Li⁺(1M) + 2F^-(0,5M)

d) 2H⁺(0,01M) + Zn ® H₂(1atm) + Zn²⁺(1,0M)

e) 2H⁺(0,1M) + Fe ® H₂(1atm) + Fe²⁺(1,0M)

f) 2 Al + 3 Ni²⁺(0,8M) ® 2 Al³⁺(0,02M) + 3 Ni

g) Cu⁺(0,05M) + Zn ® Cu + Zn²⁺(0,01M)

h) PbO₂+ SO₄^2-(0,01M) + 4 H⁺(0,1M) +Cu ® PbSO₄+ 2 H₂O + Cu²⁺(0,001M)

2. Calcule a ddp da pilha Cr,Cr³⁺(0,1M)|Sn²⁺(0,001M),Sn, Dados os potenciais padrão de redução. (Eº Sn = -0,14V e Eº Cr = -0,74V)

3. Calcule a ddp da seguinte pilha a 25^oC:

Fe, Fe²⁺(0,02M)|Cu²⁺(0,2M), Cu

Dados potenciais padrão de redução (Eº Fe = -0,44V e Eº Cu = +0,40V)

4. Calcule o potencial gerado por uma pilha de concentração consistindo em um par de eletrodo de ferro mergulhados em duas soluções, uma contendo Fe²⁺ 0,1M e a outra contendo Fe²⁺ 0,001M.

5. Calcule o potencial de uma pilha de concentração contendo Cr³⁺ 0,002M em um compartimento e Cr³⁺ 0,1M no outro compartimento com eletrodos de Cr mergulhados em cada solução. (Utilize log2 = 0,3010)

6. Qual o potencial de redução de uma meia pilha composta de um fio de cobre imerso em CuSO₄, 2.10^-4M? (Eº RED = 0,34V, log2=0,301)

7. Uma pilha foi construída usando-se o eletrodo padrão de hidrogênio ([H⁺]=1M e pH₂=1atm) em um compartimento e um eletrodo de chumbo em uma solução 0,1 M de K₂CrO₄ em contato com PbCrO₄ não dissolvido. O potencial da pilha foi medido como 0,51V, com o eletrodo de Pb servindo de ânodo. Determine o valor de [Pb²⁺].[CrO₄^2-], que é conhecido como produto de solubilidade (KPS).

8. Uma pilha galvânica foi construída usando-se prata como um eletrodo imerso em 200 cm³ de uma solução de AgNO₃ 0,1M e magnésio como outro eletrodo, imerso em 250 cm³ de solução Mg(NO₃)₂ 0,1M. Sabendo que:

Ag⁺ + 1e^- ® Ag Eº = 0,8V

Mg²⁺ + 2e^- ® Mg Eº = -2,36V

a) qual o potencial da pilha?

b) Suponha que a pilha tenha ficado ligada o tempo necessário para que fosse depositado 1 g de prata no eletrodo de prata. Qual o potencial da pilha nesse momento?

9. (Olimpíada Brasileira de Química) Ouro metálico dissolve em água régia, uma mistura de ácido clorídrico e ácido nítrico concentrados e, na química do ouro, as seguintes reações são importantes:

Au³⁺(aq) + 3 e^- ® Au(s) E° red = + 1,498 V

AuCℓ₄^-(aq) + 3 e^- ® Au(s) + 4 Cℓ^-(aq) E° red = + 1,002 V

Utilizando as semi-reações acima e a semi-reação:

NO₃^-(aq) + 4H⁺(aq) + 3e^- ® NO(g) + 2H₂O(ℓ) E° red = + 0,96 V

Responda às questões (a), (b), (c) e (d)

a) Dê a equação equilibrada da reação entre o ouro e o ácido nítrico, para formar Au³⁺ e NO(g) e calcule a fem-padrão (Eº) associada a esta reação. Esta reação é espontânea ?

b) Dê a equação da reação entre o ouro e o ácido clorídrico, formando AuCℓ₄^- e H₂(g) e calcule a fem-padrão (E° ) associada a esta reação. Esta reação, em condições-padrão, é espontânea?

c) Dê a reação entre o ouro e a água régia para dar AuCℓ₄^- e NO(g) e calcule a fem-padrão (E° ) associada a esta reação. Esta reação é espontânea?

d) Utilizando a equação de Nerst, explique a razão da água régia ser capaz de dissolver o ouro .

10. (ITA-2003) Considere o elemento galvânico mostrado na figura abaixo.

O semi-elemento A contém uma solução aquosa, isenta de oxigênio, 0,3 mol.L^-1 em Fe²⁺ e 0,2 mol.L^-1 em Fe³⁺. O semi-elemento B contém uma solução aquosa também isenta de oxigênio, 0,2 mol.L^-1 em Fe²⁺ e 0,3 mol.L^-1 em Fe³⁺. M é um condutor metálico (platina). A temperatura do elemento galvânico é mantida constante num valor igual a 25^oC. A partir do instante em que a chave “S” é fechada, considere as seguintes afirmações:

I. O sentido convencional de corrente elétrica ocorre do semi-elemento B para o semi-elemento A

II. Quando a corrente elétrica for igual a zero, a relação [Fe³⁺]/[Fe²⁺] tem o mesmo valor tanto no semi-elemento A como no semi-elemento B

III. Quando a corrente elétrica for igual a zero, a concentração de Fe²⁺ no semi-elemento A será menor do que 0,3 mol.L^-1

IV. Enquanto o valor da corrente elétrica for diferente de zero, a diferença de potencial entre os dois semi-elementos será maior do que 0,118log(3/2)

V. Enquanto corrente elétrica fluir pelo circuito, a relação entre as concentrações [Fe³⁺]/[Fe²⁺] permanece constante nos dois semielementos

Das afirmações feitas, estão corretas

a) apenas I, II e III

b) apenas I, II e IV

c) apenas III e V

d) apenas IV e V

e) todas

11. (ITA-2002) Um elemento galvânico é constituído pelos eletrodos abaixo especificados e separados por uma ponte salina.

ELETRODO I: placa de chumbo metálico mergulhada em uma solução aquosa 1 mol/L de nitrato de chumbo.

ELETRODO II: sulfato de chumbo prensado contra uma “peneira” de chumbo mergulhada em uma solução aquosa 1 mol/L de ácido sulfúrico.

Nas condições-padrão, o potencial de cada um destes eletrodos, em relação ao eletrodo padrão de hidrogênio, é:

E Pb/Pb²⁺ = + 0,1264 V (ELETRODO I).

E Pb/PbSO₄, SO₄^-2 = + 0,3546 V (ELETRODO II)

Assinale a opção que contém a afirmação correta sobre as alterações ocorridas neste elemento galvânico quando os dois eletrodos são conectados por um fio de baixa resistência elétrica e circular corrente elétrica no elemento.

a) A massa de sulfato de chumbo sólido na superfície do ELETRODO II aumenta.

b) A concentração de íons sulfato na solução aquosa do ELETRODO II aumenta.

c) O ELETRODO I é o pólo negativo.

d) O ELETRODO I é o anodo.

e) A concentração de íons chumbo na solução aquosa do ELETRODO I aumenta.

12. (ITA-2002) Considere o elemento galvânico da QUESTÃO ANTERIOR, mas substitua a solução aquosa de Pb(NO₃)₂ do ELETRODO I por uma solução aquosa 1,00.10^-5 mol/L de Pb(NO₃)₂, e a solução aquosa de H₂SO₄ do ELETRODO II por uma solução aquosa 1,00.10^-5 mol/L de H₂SO₄. Considere também que a temperatura permanece constante e igual a 25ºC.

a) Determine a força eletromotriz deste novo elemento galvânico.

Mostre os cálculos realizados.

Agora, considerando que circula corrente elétrica no novo elemento galvânico, responda:

b) Qual dos eletrodos, ELETRODO I ou ELETRODO II, será o ânodo?

c) Qual dos eletrodos será o pólo positivo do novo elemento galvânico?

d) Qual o sentido do fluxo de elétrons que circula no circuito externo?

e) Escreva a equação química balanceada da reação que ocorre neste novo elemento galvânico?

13. (ITA-2006) Um elemento galvânico é constituído pelos eletrodos abaixo especificados, ligados por uma ponte salina e conectados a um multímetro de alta impedância.

Eletrodo a: Placa de chumbo metálico mergulhada em uma solução aquosa 1 mol.L^-1 de nitrato de chumbo.

Eletrodo b: Placa de níquel metálico mergulhada em uma solução aquosa 1 mol.L^-1 de sulfato de níquel.

Após estabelecido o equilíbrio químico nas condições-padrão, determina-se a polaridade dos eletrodos. A seguir, são adicionadas pequenas porções de KI sólido ao Eletrodo a, até que ocorra a inversão de polaridade do elemento galvânico.

Dados eventualmente necessários:

Produto de solubilidade de PbI₂: Kps (PbI₂) = 8,5 x 10^-9

Potenciais de eletrodo em relação ao eletrodo padrão de hidrogênio nas condições-padrão:

Assinale a opção que indica a concentração CORRETA de KI, em mol L^-1, a partir da qual se observa a inversão de polaridade dos eletrodos nas condições-padrão.

a) 1 x 10^-2

b) 1 x 10^-3

c) 1 x 10^-4

d) 1 x 10^-5

e) 1 x 10^-6

14. (ITA-2007) Considere a reação química representada pela equação abaixo e sua respectiva força de eletromotriz nas condições padrão:

O₂(g) + 4 H⁺(aq) + 4 Br^-(aq) ® 2 Br₂(g) + 2 H₂O(ℓ) ΔEº= 0,20 V

Agora, considere que um recipiente contenha todas as espécies químicas dessa equação, de forma que todas as concentrações sejam iguais às das condições-padrão, exceto a de H+. Assinale a opção que indica a faixa de pH na qual a reação química ocorrerá espontaneamente.

a) 2,8<pH<3,4

b) 3,8<pH<4,4

c) 4,8<pH<5,4

d) 5,8<pH<6,4

e) 6,8<pH<7,4

15. (ITA-2005) Considere o elemento galvânico representado por:

Hg(ℓ)| eletrólito || Cℓ⁻ (solução aquosa saturada em KCℓ) | Hg₂Cℓ₂(s)|Hg(ℓ)

a)Preveja se o potencial do eletrodo representado no lado direito do elemento galvânico será maior, menor ou igual ao potencial desse mesmo eletrodo nas condições-padrão. Justifique sua resposta.

b)Se o eletrólito no eletrodo à esquerda do elemento galvânico for uma solução 0,002 mol.L^–1 em Hg²⁺(aq), preveja se o potencial desse eletrodo será maior, menor ou igual ao potencial desse mesmo eletrodo nas condições-padrão. Justifique sua resposta.

c)Faça um esboço gráfico da forma como a força eletromotriz do elemento galvânico (ordenada) deve variar com a temperatura (abscissa), no caso em que o eletrodo do lado esquerdo do elemento galvânico seja igual ao eletrodo do lado direito nas condições-padrão.

16. (ITA-2006) Calcule o valor do potencial elétrico na escala do eletrodo de hidrogênio nas condições-padrão a semi-equação química

CuI(s) + e^-(CM) ® Cu(s) + I^-(aq).

Dados eventualmente necessários: Produto de solubilidade do CuI(s):

Kps (CuI) = 1,0 x 10^-12

Semi-equações químicas e seus respectivos potenciais elétricos na escala do eletrodo de hidrogênio nas condições-padrão (Eº):

I. Cu²⁺(aq) + e^-(CM) ® Cu⁺(aq); E_I^º =0,15V

II. Cu²⁺(aq) + 2e^-(CM) ® Cu(s); E_IIº =0,34V

III. Cu⁺(aq) + e^-(CM) ® Cu(s); E_IIIº =0,52V

IV. I₂(s) + 2e^-(CM) ® 2I^-(aq); E_IVº =0,54V

GABARITO

EQUAÇÃO DE NERNST

Potenciais-padrão e constantes de equilíbrio