Novo Metal Orgânico: Paládio Quiral

O paládio é um metal de transição muito utilizado como catalisador em reações químicas, como por exemplo, nas reações de hidrogenação e nas reações de acoplamento carbono-carbono. A figura 1 mostra algumas reações de acoplamento carbono-carbono catalisadas por paládio.

Figura 1. Algumas reações de acoplamento carbono-carbono catalisadas por paládio

O grupo de Rothenberg (Universidade de Amsterdã, Holanda), em parceria com pesquisadores israelenses, publicou recentemente na revista Nature Chemistry, um trabalho onde “paládio quiral” foi preparado.

A quiralidade está relacionada a objetos que não são sobreponíveis à sua imagem no espelho. Moléculas quirais geralmente não possuem elementos de simetria e desviam a luz polarizada para a direita (+) ou para a esquerda (-).

Um dos desafios da química atual é dopar os metais com moléculas orgânicas quirais criando, assim, uma superfície metálica quiral. Primeiramente, é realizada a dopagem do metal com a molécula quiral, e depois a molécula orgânica é removida. Ao metal que restou na amostra é então conferida uma propriedade quiral proveniente da molécula que o dopou.

Com isso temos um metalorgânico e não um organometálico, já que a parte orgânica foi retirada da amostra, restando apenas um metal com características quirais. O metal em si mantém todas as suas propriedades habituais, tais como a maleabilidade, a condutividade e a atividade catalítica.
Como dopante, no trabalho recém publicado, foram usados alcalóides da quina. A figura 2 mostra uma espécie da planta do gênero Cinchona e seus principais alcalóides.

Figura 2. Cinchona officinalis (Figura do Wikimedia Commons) e alcalóides principais do gênero

 

Os compostos contendo o paládio dopado com as moléculas orgânicas foram preparados dissolvendo-se os dopantes numa solução aquosa de um sal de Pd2+ e na presença de um agente redutor. Foi adicionado dodecil sulfato de sódio (DSS) para dissolver os alcalóides, como mostra o esquema 1. O material de interesse precipita como um pó preto.

Esquema 1. Reação de dopagem do paládio

Este processo de dopagem não é uma adsorção da molécula orgânica na superfície do metal. Ao contrário, há um aprisionamento dessas moléculas entre os cristalitos de paládio, resultando numa estrutura hibrida metalorgânica tridimensional que é quiral. É um processo chamado de impressão ou imprinting já que se imprime no metal uma característica do alcalóide que foi removido.

Pela difração de pó de Raios X foi possível verificar diferenças entre as amostras contendo paládio antes da dopagem com o alcalóide, do paládio dopado com a cinchonina e da amostra contendo o paládio após a remoção do dopante com dimetilsulfóxido (DMSO).

Foi mostrado por difração de Raios X que o paládio dopado com a cinchonina possui sinais correspondentes a Carbono, Nitrogênio e Oxigênio na amostra na faixa entre 15º e 35º, mostrando que a dopagem foi efetiva, já que esses sinais não aparecem na amostra com paládio antes da dopagem. Após a extração da molécula orgânica com o DMSO esses sinais também não são percebidos, mostrando que a extração do alcalóide foi eficaz.

A quiralidade do metal foi comprovada em vários experimentos realizados em colaboração com o grupo do professor Ron Naaman, do Instituto de Ciência Weizmann, em Rehovot, Israel. Como todos os metais, o paládio apresenta efeito fotoelétrico: quando um fóton de alta energia atinge o metal, um elétron é ejetado.

A distribuição de energia fotoelétrica realizada nas amostras com paládio sem nenhuma modificação quiral mostrou que a intensidade da luz polarizada no sentido horário coincide com a intensidade da luz polarizada no sentido anti-horário, demonstrando que não há quiralidade no metal. Isso já não acontece nas amostras com paládio após a dopagem e após a extração da molécula orgânica com DMSO. Como o material mostrou diferentes interações com a luz, demonstrou-se que a quiralidade foi conferida ao paládio pela molécula orgânica extraída.

Os materiais contendo o paládio dopado com as moléculas orgânicas foram aplicados em reações enantiosseletivas. Como exemplo, na hidrogenação da isoforona, foi usado paládio dopado com cinchonidina (CD) ou com cinchonina (CN), seu pseudoenantiômero, resultando em 16% de excesso enantiomérico (ee) do isômero (R) e 6,5% de ee do isômero (S), respectivamente (Esquema 2).
Entretanto, utilizando o paládio antes da dopagem ou quando a molécula orgânica foi retirada do catalisador dopado, não houve estereosseletividade na reação.

Isso indica que o alcalóide quiral deve se coordenar ao substrato para realizar essas reações enantiosseletivas.

 

Esquema 2. Hidrogenação da isoforona utilizando cinchonidina (CD) ou cinchonina (CN) como dopante do paládio

 

Embora a eficiência do paládio quiral nas reações enantiosseletivas tenha sido pequena, este trabalho abre portas para a síntese de novos metalorgânicos com aplicações na catálise assimétrica heterogênea.
É importante ressaltar que até agora apenas aos metais ouro e prata foram conferidas propriedades quirais através do método de impressão ou imprinting.

 

Agradecimentos: Ao doutorando José Celestino de Barros Neto (IQ-UFRJ) pelas sugestões.

 

Referências Bibliográficas

 

Pachón, L. D.; Yosef, I.; Markus, T. Z.; Naaman, R.; Avnir, D.; Rothenberg, G. Nature Chemistry 2009, 1, 160. [CrossRef]

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Para saber mais:

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Goldsmith, M. R. ; George, C. B.; Zuber, G.; Naaman, R.;Waldeck, D. H.; Wipf, P.; Beratant, D. N. Phys. Chem. Chem. Phys. 2006, 8, 63. [CrossRef]

 

Para citar esta matéria:

Silva, A. C., Novo metalorgânico: Paládio quiral? Novidades na Ciência - SBQ Rio, 10 Junho 2009. Disponível em: <http://www.uff.br/sbqrio>