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Eletroquímica

Eletroquímica é o estudo das reações nas quais ocorre conversão de energia química em energia elétrica e vice-versa.

Numa pilha galvânica ocorre a conversão de energia química em energia elétrica, já numa eletrólise ocorre a conversão de energia elétrica em energia química. 

Em eletroquímica estudamos as reações de oxidorredução que geram ou consomem energia.

ÍNDICE

Pilha

Pilha é qualquer dispositivo no qual uma reação de oxirredução espontânea produz corrente elétrica.

Cátodo é o eletrodo no qual há redução (ganho de elétrons). É o pólo positivo da pilha.

Ânodo é o eletrodo no qual há oxidação (perda de elétrons). É o pólo negativo da pilha.

Os elétrons saem do ânodo (pólo negativo) e entram no cátodo (pólo positivo) da pilha.

Representação convencionada pela IUPAC

Exemplo: Pilha de Daniell ® Zn/Zn²⁺//Cu²⁺/Cu

Eletrodo padrão

Eletrodo padrão é aquele no qual as concentrações das substâncias em solução é igual a 1 mol/L e a temperatura é de 25°C.

No caso de um gás participar do eletrodo, sua pressão deve ser igual a 1 atm.

Por convenção, o potencial padrão de eletrodo do hidrogênio é igual a zero e o seu potencial padrão de redução é igual a zero:

A IUPAC eliminou o termo potencial de oxidação. Sempre deve ser usada a expressão potencial de redução.

A medida do potencial padrão de redução de um dado eletrodo padrão é feita medindo-se a ddp de uma pilha padrão na qual uma das semipilhas é um eletrodo padrão de hidrogênio e a outra é o eletrodo padrão cujo E⁰_red se quer medir.

Potenciais de Redução

Corrosão

Corrosão do ferro

Espontaneidade de uma reação de oxidorredução

Sabemos que a reação que ocorre numa pilha é espontânea e a voltagem é sempre positiva, portanto, podemos afirmar que:

• Quando a voltagem calculada para a reação (E_total ou ∆V) for de valor positivo, a reação será espontânea.

 
ΔE_total > 0 ® reação espontânea.

 

Exemplo: 

A reação é espontânea.

• Quando a voltagem calculada para a reação for de valor negativo, a reação não será espontânea. Então, a reação inversa será espontânea.

ΔE_total < 0 ® reação não-espontânea

Exemplo: 





A reação direta é não-espontânea, a reação inversa será espontânea.

Força de um oxidante

Todo oxidante sofre redução, ou seja, ganha elétrons.
Um bom oxidante ganha elétrons com facilidade, pois tem grande capacidade de sofrer redução, ou seja, tem grande potencial de redução.
Como oxidante o cátion Cu⁺⁺ é melhor do que o cátion Zn⁺⁺, pois o potencial de redução do cobre é maior que o do zinco. 
 

Força de um redutor

Todo redutor sofre oxidação, ou seja, perde elétrons.
Um bom redutor perde elétrons com facilidade, pois tem grande capacidade de oxidação, ou seja, apresenta grande potencial de oxidação. Como redutor o Zn é melhor que o Cu, pois o potencial de oxidação do zinco é maior que o do cobre. 
 

Eletrólise

Eletrólise é uma reação de oxirredução não-espontânea produzida pela passagem da corrente elétrica.

Cátodo da cela eletrolítica é o eletrodo negativo, isto é, ligado ao pólo negativo do gerador. Nele ocorre sempre uma reação de redução.

Ânodo da cela eletrolítica é o eletrodo positivo, isto é, ligado ao pólo positivo do gerador. Nele sempre ocorre uma reação de oxidação.

célula eletrolítica

A célula é um dispositivo formado por dois eletrodos: A (ânodo) e C (cátions), submergidos num líquido contido de íons livres, como o M⁺ e X^-. 

Seja o composto genérico MX. Numa solução aquosa, ele dissocia:
 

MX ® M⁺ + X^-
 

Veja o que ocorre utilizando a energia elétrica: 

Redução no cátodo

Redução do ânodo 

Os ânions cedem elétrons para o ânodo. Os elétrons percorrem o circuito. Os cátions recebem elétrons do cátodo.
Liga-se uma bateria aos eletrodos A e C através de dois fios. A bateria bombeia elétrons, empurrando-os para o eletrodo C e retirando-os do eletrodo A.
Ao fornecer energia elétrica para uma célula eletrolítica, ocorre a eletrólise. Conclusão: a célula eletrolítica transforma a energia elétrica em energia química.

A liberdade de movimento dos íons pode ser adquirida através da:

- fusão: eletrólise ígnea
- dissolução em um solvente polar: eletrólise em solução.

Na eletrólise em solução aquosa de sais de metais alcalinos (Na⁺, K⁺...), alcalino-terrosos (Ca²⁺, Ba²⁺...) e de alumínio (Al³⁺), a descarga no cátodo não é a dos respectivos cátions, mas ocorre segundo a equação:

Nas eletrólises em solução aquosa e com ânodo inerte (Pt ou grafite) de sais oxigenados (SO₄^2-, NO₃^-, PO₄^3-...) não há a descarga dos respectivos ânions oxigenados, mas ocorre a descarga segundo a equação:

O ânion F^-, embora não seja oxigenado, comporta-se como os ânions oxigenados em relação à descarga no ânodo.

Nas eletrólises em solução aquosa com ânodo de metal não-inerte M (prata ou metal mais reativo que a prata), a descarga que ocorre no ânodo é segundo a equação:

Purificação eletrolítica do cobre - Faz-se a eletrólise de CuSO₄ em solução aquosa usando como cátodo um fio de cobre puro e como ânodo um bloco de cobre impuro. Nesse processo, precipita a lama anódica que contém impurezas de Au, Ag, Pt, etc., da qual são posteriormente extraídos esses metais.

Galvanoplastia

Douração, prateação, niquelação, cromeação, etc., feitas por via eletrolítica.

Aplicações da eletrólise

Eletrolise quantitativa

Quando realizamos a eletrólise da água, o volume que obtemos de H₂(g) no cátodo é o dobro do volume que obtemos de O₂(g) no ânodo.
Agora vamos aprender a calcular a quantidade de substância liberada num eletrodo.

Sendo:

i – intensidade de corrente.
Q – quantidade de carga elétrica.
t – tempo de passagem da corrente pelo eletrólito.

Temos: 

Conceito de faraday (F)

A quantidade de eletricidade de 1 mol de elétrons (6,02 x 10²³ elétrons) é chamada de faraday (F).

A carga elétrica que um elétron transporta é 1,6 x 10^-19C.
Um mol de elétrons terá carga:
6,02 x 1023 x 1,6 x 10-19C  965000 C
965000 C = 1 Faraday

Leis de Faraday

1ª Lei de Faraday

A massa de substância eletrolisada é diretamente proporcional à carga elétrica que atravessa a solução. 



2ª Lei de Faraday

A massa de substância eletrolisada é diretamente proporcional à massa molar e inversamente proporcional à valência (carga) do íon.

Cálculo das quantidades envolvidas em uma eletrolise

Vamos analisar o problema abaixo:
Calcule a intensidade de corrente que o gerador deve fornecer para que, após 16 minutos e 5 segundos de passagem da corrente por uma solução de CuSO₄, sejam depositados 12,7 g de cobre no cátodo.

Dados:

Massa molar do cobre: 63,5 g/mol
Carga elétrica de 1 mol de elétrons (faraday) 96.500 C.

Resolução por estequiometria 

Equivalente eletroquímico (ε)

A quantidade de substância eletrolisada ou depositada, quando ocorre a passagem de uma carga de 1 coulomb (C) pela solução, é denominada equivalente eletroquímico. 

Cubas em serie

Lembrando que 1F eletrolisa 1E, se o circuito ocorrer em série, concluímos que, como a carga que circulará em cada eletrodo será a mesma, o número de equivalente formado também será o mesmo para todos os eletrodos.

Sabendo que a carga que passa nos eletrodos é a mesma: 



Esta aplicação pode ser feita para as pilhas. O número de equivalentes que aparece no cátodo é igual ao que desaparece no ânodo.

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Este site foi atualizado em 04/03/19