Termoquímica

1. Reação química e energia

Termoquímica é o ramo da termodinâmica que estuda as variações de energia que acompanham as reações químicas. 

Uma reação química indica o rearranjo de elétrons e núcleos de uma estrutura, para constituir uma nova estrutura. As transformações estruturais são seguidas de absorção ou escape de energia sob várias formas. 

Energia de um sistema é quando o sistema é capaz de executar trabalho. A energia pode se apresentar de várias formas.

O calor é um exemplo de energia. Uma quantidade de calor é mensurada em joule, ou em:

- Caloria (cal): é a quantidade de calor fornecida a 1g de água para elevar sua temperatura em 1°C. 

1 cal = 4,185 J

- Quilocaloria (kcal ou Cal) = 1000 calorias
 
Calor específico é a quantidade de calor, característica de cada substância, necessária para que 1g de substância sofra variação de temperatura de 1°C.

O calor específico do ferro é aproximadamente 0,11cal/g.°C, isto é, 1g de ferro necessita de 0,11cal para elevar sua temperatura de 1°C.
A capacidade térmica de uma substância é equivalente ao calor específico multiplicado pela massa de substância (m . c).

A capacidade térmica é o quociente entre a quantidade Q de calor recebida ou cedida por um corpo e a correspondente variação de temperatura.

 

Lei de Dulong e Petit

“Para muitos elementos sólidos, a capacidade térmica atômica é aproximadamente 6,4.” 

Onde:

A = massa molar do elemento
c = calor específico

2.° – Temperatura e pressão.

Exemplo 1:

4.° – O fato de a substância estar ou não em diluição.

a) Entalpia reticular (H_ret)

É a energia fornecida para separar partículas (íons de um mol de um cristal sólido). H_ret> 0

b) Entalpia de hidratação (H_hid)

É a energia liberada quando se hidrata 1 mol de íons. H_hid< 0

c) Entalpia de solução

É a soma da entalpia reticular e da entalpia de hidratação. H_sol = H_ret + H_hid 

Observações:

a) Ponto de diluição total ou infinita – É o ponto a partir do qual a adição de solvente, ou seja, uma diluição não mais altera a quantidade de calor absorvida ou liberada pelo processo (H de solução ou dissolução). Significa que todas as “moléculas” do ácido ou da base ou do sal que existiam para ionizar ácido ou dissociar bases ou sais ionizaram-se ou dissociaram-se.

b) A ionização de um ácido ou a dissociação de uma base é sempre processo exotérmico (H_ret < H_hid).

c) A dissociação de um sal pode ser endotérmica (maioria) se H_ret > H_hid ou exotérmica se H_ret hid .

 

5.° – Estado físico de reagentes e produtos

H₂O_(sol) « H₂O_(liq) « H₂O_(vap)
 

      H_sol < H_liq < H_vap

 

Conclusão

Nesse sentido, pois aumenta-se a agitação molecular, aumentam-se os movimentos de rotação, translação e vibração de átomos e moléculas, aumenta-se a energia térmica e, conseqüentemente, aumenta-se a entalpia do processo. Assim, o simples fato de mudar de estado é acompanhado de absorção ou liberação de calor.

Observações:

1) Fenômeno químico – É aquele que altera a estrutura íntima da matéria (reação química).

2) Fenômeno físico – É aquele que não altera a estrutura íntima da matéria.

Fenômenos físicos endotérmicos – São aqueles que ocorrem com absorção de calor.

Fenômenos físicos exotérmicos – São aqueles que ocorrem com liberação de energia (calor).

5- Princípio da Conservação de Energia ou 1.° Princípio da Termodinâmica

Numa transformação (fenômenos físicos ou químicos), se gastarmos x calorias para fazer um determinado processo, quando o mesmo processo for invertido, x calorias serão liberadas.

1° – Quantidade de reagentes e produtos

Conclusão – Com o aumento da quantidade de reagentes e produtos, aumenta o número de ligações, aumenta a energia química e, conseqüentemente, aumenta a entalpia do processo. Além disso, ao aumentar a quantidade de reagentes, aumenta o número de colisões, a agitação molecular, a energia térmica e, conseqüentemente, aumenta a entalpia do processo.

Na reação acima, 1 mol de CO₂(gás) é formado a partir de grafita e oxigênio, ocorrendo a liberação de 94,1kcal.

Podemos representar as reações exotérmicas através do gráfico abaixo: 

Veja que no gráfico acima, que os produtos são menores que o conteúdo energético dos reagentes.

Numa reação exotérmica, o calor é escrito assim como um produto. 

A + B ® C + D  + x kcal

Reação endotérmica

3. Calor de reação ou energia de reação – uma propriedade extensiva

A “energia de reação” ou “calor de reação” é a energia térmica liberada ou absorvida numa reação.

Estando todas as substâncias, desde as iniciais até as finais, com a mesma temperatura e com a mesma pressão, o calor de reação mede a diferença de energia entre os reagentes e os produtos. 

O calor de reação é considerado como uma propriedade extensiva, pois é sempre proporcional à quantidade de material participante da reação.

4. Energia

Todo sistema químico tem capacidade para armazenar energia, que pode ter sua definição atribuída conforme o mecanismo de armazenagem.
Portanto, temos: Energia Cinética, Energia Potencial Gravitacional, Energia Potencial Elétrica e Energia Química. 

Energia potencial gravitacional: mecanismo: separação de massas (Lei de Newton).

Energia potencial elétrica: mecanismo: separação de cargas.

Desse modo, é preciso realizar um trabalho para separar as cargas de sinais opostos. 

Energia química: mecanismo: separação de reagentes

Desse modo, os gases oxigênio e hidrogênio podem reagir quando se misturam, produzindo água e liberando a energia armazenada. 

Energia cinética – mecanismo: movimento

Os átomos e moléculas que se movimentam possuem energia cinética.

Por exemplo: uma molécula de CO₂ apresenta três tipos de movimento:

Translação: quando o movimento da molécula ocorre de um lugar para o outro.
Rotação: quando o movimento da molécula ocorre em torno de seu centro de massa.
Vibração: quando o movimento dos átomos ocorre alternadamente para perto e para longe do centro de massa. 

Formas de transferência de energia

A transferência de energia para dentro e para fora do sistema é ocasionada por uma mudança na quantidade de energia armazenada nesse sistema.
Essa energia transferida é definida de acordo com as condições sob as quais a transferência ocorre: 

- Trabalho (energia mecânica) – condição de transferência: mudança no movimento.

Desse modo, a liberação de energia armazenada ocorre para a realização de um trabalho.

- calor (energia térmica): condição de transferência: objetos em contato a diferentes temperaturas.

- Luz (energia radiante): condição de transferência: objetos separados a diferentes temperaturas.

- Eletricidade: condição de transferência: sistemas que produzem separação de carga.

5. Entalpia (H)

Entalpia é o conteúdo energético global de um sistema, ou seja, a soma da energia química e da energia térmica.

É indicada por: H

Quando há uma reação no estado do sistema, a variação de entalpia (∆H) é determinada por:

Onde:

H₁ – entalpia do sistema no seu estado inicial.
H₂ = entalpia do sistema no seu estado final. 

Quando a pressão e a temperatura forem as mesmas desde o estado inicial até o final, o calor da reação será a mediada do ∆H.

Na reação exotérmica, temos H₂ menor que H₁, de modo que ∆H tem valor negativo. 

Exemplo:



Variação de entalpia:

∆H = H₂ – H₁ = -68 kcal

Deste modo, um mol de água líquida possui uma energia 68 kcal a não ser que o sistema formado por 1 mol de H₂ e 1/2 mol de O₂ gasosos.
Através dos valores imaginários de entalpia, torna-se mais fácil para o leitor compreender o sinal de ∆H. 

                                     ∆H = H_p – H_R = 32 – 100 = - 68
Onde:

H_R = entalpia dos reagentes

H_p = entalpia dos produtos

A equação pode ser escrita assim:

Na reação endotérmica, temos H₂ maior que H₁, de maneira que ∆H tem um valor positivo.

Exemplo: 



 

Variação de entalpia: 
 

∆H = H₂ – H₁ = 12,4 kcal

Desse modo, dois mols de Hl gasoso possuem energia 12,4 kcal a mais que o sistema formado por 1 mol de H₂ gasoso e 1 mol de I₂ sólido.

Através dos valores imaginários, temos: 

                      ∆H = H_p – H_R = 62,4 – 50 = 12,4



 

A equação pode ser escrita assim:

H₂(g) + I₂(s) ® 2 HI(g) ∆H = + 12,4 kcal
 

Normalmente, o calor da reação seria um “reagente”.
 

H₂(g) + I₂(s) + 12,4 kcal ® 2 HI(g)

ou 

H₂(g) + I₂(s) ® 2 HI(g) - 12,4 kcal

6. Energia interna (U)

Suponha U₁ como a energia interna de um sistema. Agora considere o fornecimento de uma determinada quantidade de calor q ao sistema, que realizará um trabalho τ sobre o meio ambiente.

A energia interna varia de U₁ para U₂. 

Conforme a primeira lei da Termodinâmica quando realizamos um trabalho sobre o gás, comprimindo-o, ou se cedemos calor ao gás, ele recebe energia que conserva como energia interna. 

Considerando o trabalho de expansão de gases, suponha um gás no interior de um cilindro, que ao expandir-se, o gás empurra um êmbolo contra uma pressão externa (P).

Mostra-se que o trabalho que o sistema realizou sobre o meio é dado por:

7. Calor trocado nos processos sob volume constante

Para uma reação que ocorre em recipiente fechado, não há variação do volume, logo: 

∆V = 0 e τ = P . ∆V = 0

O calor trocado sob volume constante é representado por pq, o qual resulta-se da primeira lei da termodinâmica:

Desse modo, quando medimos o calor liberado na combustão do carbono em um recipiente fechado, notamos que esse calor é equivalente à variação na energia interna.

8. Calor trocado nos processos sob pressão constante

A maioria das reações químicas ocorre em recipientes abertos. No decorrer desses processos pode ocorrer a variação no volume do sistema, já a pressão feita pela atmosfera é sempre constante. Quando a expansão dos gases em recipiente aberto empurra a atmosfera, realiza-se trabalho P∆V. 
 

Onde, q_p é o calor trocado a pressão constante, logo temos:
 

Desse modo, podemos notar que o calor trocado a pressão constante é dado pela diferença entre dois termos, cada um deles tem a forma:
 

U + P.V
 

Tal função é chamada entalpia do sistema, simbolizada por: H

U = U + P.V
 

Logo, o calor trocado a pressão constante é dado por:

q_p = H₂ - H₁ = ∆U
 

onde, ∆H  é a variação de entalpia que ocorre na reação química.

9. Calor de reação medido a volume constante e a pressão constante

Como já sabemos, as reações químicas ocorrem, em sua maioria, em recipientes abertos, sob a pressão constante da atmosfera. Porém, quando os gases participam da reação, o calor da reação medido a pressão constante não será o mesmo do calor medido a volume constante. 

Vamos analisar os casos abaixo: 

 

                        1 mol            2 mols 

 

- Calor medido a volume constante 

- Calor medido a pressão constante 

Toda energia sob volume constante, originada da reação, é liberada na forma de calor (q_v). 

Sob pressão constante, o sistema é expandido, executando o trabalho . Logo, parte daquela energia originada da reação será utilizada na realização do trabalho e o calor liberado (q_p) será menor que o calor liberado a volume constante (q_v).

 

2- Reação com concentração de volume

Exemplo: 



- Calor medido a volume constante 

- Calor medido a pressão constante

O ar atmosférico, sob pressão constante, executa um trabalho contrário ao sistema, que transfere para o exterior a mesma quantidade de calor. Portanto, o calor liberado sob pressão constante é maior que o calor liberado sob volume constante.

3) Não há variação de volume na reação

= ∆n . R . T = 0, pois n₂ = n₁

Portanto:

q_p = q_V  

11. Cálculo do ∆H de uma reação, usando a lei de Hess

Podemos calcular o ∆H de uma reação trabalhando algebricamente as equações termoquímicas.

Exemplo:

Considere as reações abaixo, a 25°C e 1 atm. 

1) C_(grafita) + O₂(g) ® CO₂(g) ∆H = - 94,1 kcal 

2) H₂(g) + 1/2 O₂(g) ® H₂O (l) ∆H = - 68,3 kcal 

3) CH₄(g) + 2 O₂(g) ® CO₂(g) + 2H₂O (ι) ∆H = - 212,8 kcal 

Vamos determinar o ∆H da reação:

14. Com relação ao poder calorífico, qual o melhor combustível?

Como já vimos no tópico anterior, todo combustível deve apresentar um alto poder calorífico.

Nesse sentido, o hidrogênio é o combustível mais adequado. A quantidade de calor liberada durante a combustão de um quilograma de hidrogênio é aproximadamente três vezes maior do que a quantidade liberada na combustão de um quilograma de gasolina com 20% de etanol.

16. Calor de formação

A entalpia H de um sistema não pode ser calculada experimentalmente, somente as diferenças ∆H. O calor de formação permitiu calcular a entalpia de várias sustâncias até então desconhecidas, a partir da variação de entalpia da própria reação.

Estado padrão na termoquímica é caracterizado por:

– Temperatura de 25°C

– Pressão de 1atm.

– Estrutura cristalina ou alotrópica mais estável (se for o caso).

– Estado físico usual da substância.

Por convenção, substância simples ou elemento químico no estado padrão possui entalpia sempre zero.

Calor de formação é a quantidade de calor liberada ou absorvida na síntese de 1 mol da substância a partir de seus elementos no estado padrão (forma alotrópica mais estável, a 25°C e 1atm).

Levando em conta a convenção citada acima, podemos concluir que a entalpia H de uma substância é equivalente ao calor de formação (∆H_f) dessa substância. 

Exemplos: 





Observação:

- O sobrescrito “o” revela que a variação de entalpia foi medida nas condições padrão (25°C e 1 atm). 



- O sinal (-) indica que o sistema perde.
- O sinal(+) indica que o sistema ganha.

Logo, quando o sinal for (-) significa que a síntese foi exotérmica, quando o sinal for (+) significa que a síntese foi endotérmica.

18. Diagrama de entalpia

Segundo a Lei de Hess, a variação de entalpia, ou seja, quantidade de calor liberada ou absorvida por um processo só depende do estado inicial e final do processo não dependendo das etapas intermediárias. 

Independente do caminho percorrido pelos dois estados, a variação de entalpia será a mesma. 

Seja um sistema no qual o estado inicial será representado por A, e o estado final por D. Considere que existam dois caminhos, pelos quais podemos obter o estado final a partir do estado inicial. 



Veja abaixo a representação das entalpias dos vários estados por linhas horizontais:

Logo, conforme a Lei de Hess, devemos ter:

H_D – H_A = ∆H₁ = ∆H₂ + ∆H₃ + ∆H₄
 

É por esta razão que a Lei de Hess é também conhecida como a lei da Atividade das Entalpias.

Dessa forma, é possível representar as variações de entalpia no formato de diagrama. 

Exemplo:

Vamos representar 1 mol de H₂O (l): 

19. Energia de ligação

É a variação de entalpia, ou seja, quantidade de calor absorvido na quebra de 1mol de determinada ligação, admitindo-se todos os participantes no estado gasoso, a 25°C e 1atm.

A energia necessária para quebrar 6,02 x 10²³ ligações  , fornecendo átomos no estado gasoso é 103 kcal.

A energia para quebrar 1 mol de ligações O = O, produzindo átomos no estado gasoso, é 118 kcal.

No processo contrário, ou seja, quando átomos de oxigênio se ligam, formando 6,02 x 10²³ ligações, são liberados 118 kcal.

21. A reação espontânea e não-espontânea

A reação espontânea é aquela que percorre por si mesma. 

Toda reação espontânea libera energia livre, enquanto a energia não-espontânea absorve energia livre.

22. Entropia e organização

A Termodinâmica procurou estabelecer uma função na qual a sua variação indicasse a espontaneidade de ou não de uma determinada reação. Tal função foi encontrada de forma empírica e nomeada como entropia. 

Consideremos uma reação, sob temperatura constante, na qual Q é o calor trocado pelo sistema. Nesse processo, a variação de entropia - ∆s é definida como sendo: 

A definição de entropia é estabelecida de modo que, quanto maior for a falta de organização de um sistema, maior será a entropia. 

O estado gasoso tem maior entropia que o estado líquido, pois o gás apresenta moléculas movendo-se por todos os lados, provocando uma desordem no sistema, enquanto o líquido possui uma organização mais regular.

23. Energia de organização

Sabemos que: 

A energia T ∆ S é denominada energia de organização, ou melhor, variação da energia de organização, e é destinada a originar uma variação na entropia do sistema. 

Observe os dois casos:

a) o sistema recebe calor 




A absorção do calor Q provocará uma desordem no sistema. Nesse caso, o calor Q é positivo e vale:



Logo, quanto maior for a energia de organização, ou seja, mais positiva, maior será a desorganização. 

b) o sistema perde calor 



A liberação do calor Q deixa o sistema mais organizado. Aqui, o calor Q é negativo e vale:



Logo, quanto menor for a energia de organização, ou quanto mais negativa, mais organizado será o sistema.

24. Energia livre de Gibbs (G)

Como já vimos anteriormente, um sistema passa por uma reação espontânea quando a variação total de entropia é positiva. 

Vimos também que os sistemas químicos podem variar de um estado de alta energia para um de baixa energia, esta variação de energia é representada por ∆H. Os sistemas químicos também podem variar em relação a sua ordem, passando de um estado de maior ordem para um de menor ordem, esta variação de ordem é representada por T ∆S. Em razão desses fatos, utilizamos a função termodinâmica chamada Energia Livre de Gibbs (F ou G). 

O ideal é que numa reação química possa ocorrer as duas variações citadas acima simultaneamente, porém nem sempre isso acontece. Nesse caso, o equilíbrio entre a variação de energia e a variação de entropia é dado pela variação de energia livre (∆F ou ∆G). 

∆G = ∆H - ∆T. ∆S

 
Dessa forma, concluímos que:

1) Transformação espontânea


2) Transformação não-espontânea


3) Equilíbrio


A partir de quando o equilíbrio é obtido, não ocorrerá nenhum estado de mais baixa energia livre. E desse modo, o ∆G deve ser positivo para uma reação em qualquer direção.

No estado de equilíbrio, temos:

25. Significado da energia livre

A energia livre de um sistema é a parte da energia que tem capacidade de realizar trabalho útil. 

Qualquer forma de energia liberada por um sistema pode ser completamente transformada em calor. O calor, por sua vez, pode ser convertido em trabalho ou em energia potencial, porém tal transformação nunca ocorre por completa, sempre há a liberação de parte desta energia para o ambiente, e apenas a outra parte desta energia é convertida em calor.

26. Resumo