PROFESSOR PAULO CESAR |
PORTAL DE ESTUDOS EM QUÍMICA |
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Efeito da temperatura sobre a velocidade das reações químicas Uma lei de velocidade mostra a relação entre as velocidades e as concentrações. No entanto, as velocidades também dependem da temperatura. Com poucas exceções, a velocidade aumenta acentuadamente com o aumento da temperatura. Van’t Hoff, químico holandês, observou empiricamente que a cada 10°C de elevação da temperatura, a velocidade da reação duplica. Porém, experimentalmente, observou-se que este
quociente fica, na realidade, entre 2 e 4.
Equação de Arrhenius A equação de Arrhenius que pode ser escrita de outras
formas: O gráfico abaixo representa a equação de Arrhenius, de acordo com esta última equação:
O parâmetro A, dado pela ordenada à origem , em 1/T=0,
é o fator pré-exponencial ou fator de freqüência. O parâmetro A não é
adimensional. Tem as mesmas dimensões da constante de velocidade. Portanto,
suas dimensões variam com a ordem de reação. Embora dependa ligeiramente da
temperatura, este efeito pode ser desprezado para pequenos intervalos de
temperatura. O parâmetro Ea, obtido pela inclinação (-Ea/R) da reta, é a
energia de ativação da reação. Quanto maior a energia de ativação, menos provável será
a transformação de reagentes em produtos. O conceito de energia de ativação de Arrhenius não se aplica somente a reações químicas. Inúmeros processos físicos também são ativados e a variação de sua velocidade com a temperatura pode ser descrita pela equação de Arrhenius. Um exemplo é a difusão de átomos através de uma rede cristalina no estado sólido.
Explicação do
valor das constantes de velocidade e a dependência de cada uma diante da
temperatura As leis de velocidade e as constantes de velocidade permitem o entendimento dos processos moleculares das mudanças químicas. As leis de velocidade podem ajudar a revelar detalhes dos mecanismos de reação. Mas como explicar os valores numéricos das constantes de velocidade que aparecem nas leis de velocidade? A teoria das colisões e a teoria do complexo ativado fornecem as respostas para esta questão e contribuem para a explicação de como ocorrem as reações químicas.
Como ocorrem as reações químicas? Esta é uma questão crucial em química. Para respondê-la
é necessário examinar, detalhadamente, o que acontece com as moléculas no
ponto decisivo de uma reação. Sabe-se que ocorrem modificações da estrutura
e há redistribuição de energias, da ordem de grandeza das energias de
ligação, entre as diversas ligações. Rompem-se antigas ligações e formam-se
novas.
Teoria das colisões moleculares A teoria das colisões moleculares (aplicável aos gases)
faz uso do modelo de esfera rígida para as moléculas. O modelo supõe a não
existência de forças intermoleculares e considera apenas o movimento de
translação. As moléculas são consideradas como esferas rígidas com diâmetro
igual ao diâmetro de colisão molecular, que corresponde à distância mínima
de aproximação de duas moléculas. Para que duas moléculas reajam é
necessário que ocorra uma colisão inelástica entre elas. Somente aquelas
colisões onde a energia relativa das moléculas, devido às componentes da
velocidade tomadas sobre a linha que une centros das moléculas (componentes
frontais), é superior a um determinado valor crítico resultam em reação
química. A teoria simples das colisões moleculares foi desenvolvida por
Lewis e Hinshelwood em 1920, tendo por objetivo o cálculo das constantes de
velocidade. De acordo com a teoria cinética dos gases, a velocidade
da reação é igual à freqüência de colisões bimoleculares com componente
frontal da energia cinética superior a um certo valor crítico, ou seja: Onde é a constante de Boltzmann. Representando por a energia crítica por mol e lembrando que , pode-se escrever a equação anterior
como: Com a equação de Arrhenius:
Teoria do Complexo Ativado A teoria do complexo ativado aperfeiçoa a teoria das
colisões ao indicar um modo de calcular a constante de velocidade mesmo
quando as exigências estéricas são significativas. A teoria do complexo
ativado, ou teoria do estado de transição, foi desenvolvida por Eyring e
Polanyi (1935). Ela leva em consideração a natureza das moléculas, baseia-se
em cálculos que têm origem na termodinâmica estatística e na mecânica
quântica e pode ser aplicada para reações em fase gasosa e em solução. A
teoria do complexo ativado é uma tentativa de identificar os aspectos
principais que governam o valor de uma constante de velocidade em termos de
um modelo de eventos que ocorrem durante a reação.
No início, somente A e B entram em contato,
deformam-se, trocam átomos ou rejeitam-nos. A energia potencial atinge um
máximo e a aglomeração de átomos que corresponde à região vizinha ao máximo
é o complexo ativado. Após o máximo, a energia potencial diminui à medida
que os átomos se organizam e atingem a configuração dos produtos. No ponto
máximo da curva de energia potencial as moléculas dos reagentes atingiram um
ponto de aproximação e de deformação tão grande que uma pequena deformação
extra faz o sistema avançar para os produtos. A configuração crítica dos
átomos é o estado de transição da reação. Apesar de algumas moléculas no
estado de transição retornarem à condição inicial dos reagentes, muitas
superam a configuração daquele estado e então é inevitável a formação dos
produtos depois do encontro. De acordo com o princípio da eqüipartição de energia, a
cada grau de liberdade translacional, vibracional ou rotacional deve ser
associado o valor de energia kT, onde k é a constante de Boltzmann e T a
temperatura e esta energia é igual a , sendo a constante de Planck. Podemos escrever
então:
Tratamento termodinâmico da equação de Eyring Introduzindo algumas grandezas termodinâmicas
(correspondentes à etapa de formação do complexo ativado) a equação de
Eyring pode ser tratada termodinamicamente. Lembrando, da termodinâmica, que e aplicando esta relação à etapa de
formação do complexo ativado, obtém-se: Por outro lado, da relação termodinâmica entre entalpia e energia interna, podemos escrever:
A ligação entre a teoria de Arrhenius e a teoria do estado de transição Consideremos a equação já vista acima, na qual a
entalpia padrão de ativação é relacionada à energia interna de ativação:
A equação de van’t Hoff permite escrever:
Este site foi atualizado em 04/03/19 |