PROFESSOR

PAULO CESAR

PORTAL DE ESTUDOS EM QUÍMICA
 

DICAS PARA O SUCESSO NO VESTIBULAR: AULA ASSISTIDA É AULA ESTUDADA - MANTER O EQUILÍBRIO EMOCIONAL E O CONDICIONAMENTO FÍSICO - FIXAR O APRENDIZADO TEÓRICO ATRAVÉS DA RESOLUÇÃO DE EXERCÍCIOS.

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Cinética Química  

Ordens da Reação

O que é ordem de reação?

O conceito de ordem de uma reação química está relacionado à expressão de velocidade. Ordem de reação é a soma dos expoentes aos quais estão elevadas as concentrações na expressão de velocidade, e não estão relacionados aos coeficientes estequiométricos.

Para a reação:

Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_de_reacao_clip_image002.gif 

Teremos uma lei de velocidade:

 Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_de_reacao_clip_image004.gif 

Na qual:

Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_de_reacao_clip_image006.gif 
Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_de_reacao_clip_image008.gif 
Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_de_reacao_clip_image010.gif 
Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_de_reacao_clip_image012.gif

A ordem de reação é determinada experimentalmente, no caso da cinética empírica, ou por meio de modelos matemáticos, a partir de dados espectroscópicos e de química teórica sobre as moléculas participantes, no caso da cinética química teórica. Na prática, as reações mais importantes são as de ordem zero, primeira e segunda ordens. Reações de terceira ordem são bastante raras e não são conhecidas reações de ordem superior a três.

Para conhecer a ordem de reação são necessários dados experimentais e hipóteses a respeito da seqüência de etapas elementares por meio das quais a reação ocorre, isto é, do mecanismo da reação.

Uma outra definição importante é a do conceito de molecularidade.  A molecularidade de uma reação é o número de espécies reagentes que tomam parte em uma etapa elementar da reação. Assim:

- molecularidade 1: apenas uma espécie química participa do processo de reação. Ex.: um rearranjo molecular.
- molecularidade 2: duas espécies químicas colidem entre si para que a reação ocorra.
- molecularidade 3: é muito rara, pois depende da ocorrência de uma colisão tripla. 

Enfim, é importante saber a diferença entre molecularidade e ordem:

- A ordem de uma reação é uma grandeza empírica, obtida a partir da lei de velocidade levantada experimentalmente.

- A molecularidade de uma reação é propriedade de uma reação elementar que faz parte de um mecanismo teórico de interpretação da reação.

 

Ordem Zero

 

Reações de ordem zero são reações em que a velocidade é uma constante, independente da concentração do reagente. São sempre reações não-elementares, como por exemplo, as reações fotoquímicas e as reações enzimáticas no início. 
Para uma reação de ordem zero, do tipo A → produtos, pode-se escrever:

Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_zero_clip_image002.gif 

Esta equação equivale a Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_zero_clip_image004.gife é por isso que este tipo de reação é chamado de ordem zero.
Verifica-se que a constante de velocidade k para as reações de ordem zero tem unidades de [concentração] . [tempo-1]. Por exemplo: Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_zero_clip_image006.gif 
Integrando a equação, considerando-se conhecida a concentração Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_zero_clip_image008.gifno tempo t=0:

Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_zero_clip_image010.gif

Obtém-se

Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_zero_clip_image012.gif

Verifica-se que a concentração do reagente diminui linearmente com o passar do tempo. Assim, o gráfico abaixo mostra como deve se comportar a concentração com o passar do tempo para uma reação de ordem zero.

Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/grafico_ordem_zero_reta.jpg

Este mesmo gráfico permite que se determine experimentalmente a constante de velocidade k da reação, pois k é o coeficente angular, ou inclinação da reta.

É possível fazer uma troca de variável, introduzindo-se o conceito de taxa de conversão, Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_zero_clip_image002_0000.gif, que é definida como a fração de reagente já transformada em produtos em um determinado tempo de reação:

Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_zero_clip_image004_0000.gif 

Isolando-se, Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_zero_clip_image006_0000.gif nesta equação, obtém-se:

Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_zero_clip_image008_0000.gif 

E diferenciando-se em relação ao tempo:

Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_zero_clip_image010_0000.gif 
  
Substituindo em Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_zero_clip_image012_0000.gif temos: 

    Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_zero_clip_image014.gif  

E, integrando, vem:

Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_zero_clip_image016.gif 


Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_zero_clip_image018.gif  

Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_zero_clip_image020.gif 

Esta equação permite determinar o tempo necessário para se atingir uma certa conversão do reagente A.

Um conceito importante e bastante utilizado em cinética química é o de MEIA-VIDA. A meia-vida de uma reação é definida como sendo o tempo necessário para que a concentração do reagente diminua à metade de seu valor inicial.

A partir da equação acima pode-se obter a meia-vida de uma reação de ordem zero, pois quando transcorrer uma meia-vida, a concentração será igual à metade da inicial e, portanto, XA = 0,5, resultando:

Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_zero_clip_image022.gif 

e portanto:

 Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_zero_clip_image028.gif 

Esta equação mostra que a meia-vida de uma reação de ordem zero é diretamente proporcional à concentração inicial do reagente.

 

Reações de Primeira Ordem

Uma reação de primeira ordem é aquela na qual a velocidade é diretamente proporcional à concentração do reagente. 

Para uma reação monomolecular, irreversível, de primeira ordem, ocorrendo a volume constante, do tipo A→produtos, tem-se:

Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_um_clip_image002.gif 

Trata-se de uma reação de 1ª ordem, pois a concentração do reagente A encontra-se elevada ao expoente 1.
Nesta equação, Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_um_clip_image006.gif representa a velocidade de decomposição de A. 

Verifica-se que a constante de velocidade k para as reações de primeira ordem tem unidades de [tempo-1].
Separando as variáveis, a equação anterior pode ser integrada entre limites:

Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_um_clip_image008.gif 

Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_um_clip_image010.gif 

Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_um_clip_image012.gif

A partir desta equação, fazendo-se um gráfico de Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_um_clip_image014.gif em função do tempo, o coeficiente angular é o termo k, o que permite determinar experimentalmente a constante de velocidade da reação.

Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/grafico_ordem_um_reta.jpg

Na forma exponencial a equação acima fica:
Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_um_clip_image002_0000.gif 

Esta equação mostra que a variação da concentração com o tempo para uma cinética de primeira ordem é exponencial, como representada no gráfico abaixo:

Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/grafico_ordem_um_curva.jpg

Utilizando-se aqui também o conceito de taxa de conversão: 

Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_um_clip_image002_0001.gif 

É possível isolar Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_um_clip_image004.gif:

Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_um_clip_image006_0000.gif 

e

Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_um_clip_image008_0000.gif 

Pode-se então fazer uma troca de variáveis e escrever a equação 
Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_um_clip_image010_0000.gif 

 em função de Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_um_clip_image012_0000.gif:
Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_um_clip_image014_0000.gif 

Que pode ser dividida por Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_um_clip_image016.gif, resultando:
Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_um_clip_image018.gif 

Então, separa-se as variáveis e integra-se, obtendo-se:
Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_um_clip_image020.gif 
Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_um_clip_image022.gif 

Isolando t, se pode obter o valor do tempo necessário para atingir uma determinada conversão numa reação de primeira ordem:
Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_um_clip_image024.gif

 

Meia-vida

Meia-vida é um conceito particularmente útil para as reações de primeira ordem, devido ao fato de estar relacionado diretamente com a constante de velocidade, dando uma idéia física da velocidade de reação melhor que a própria constante de velocidade.  Lembrando que a meia-vida de uma reação é o tempo necessário para que a concentração do reagente se reduza à metade do seu valor inicial e usando para uma reação de primeira ordem a equação 
Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_um_clip_image024_0000.gif 

Quando Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_um_clip_image026.gif, tem-se Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_um_clip_image028.gif. Substituindo esse valor na equação acima, resulta:

Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_um_clip_image030.gif 

Portanto a meia-vida de uma reação de primeira ordem é dada por:
Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_um_clip_image032.gif 

Como se vê, a meia-vida de uma reação de primeira ordem é independente da concentração inicial do reagente. Este é o motivo pelo qual a meia-vida é utilizada, por exemplo, para caracterizar os isótopos radioativos. O decaimento radioativo é um processo nuclear que segue uma cinética de primeira ordem. Assim, uma tabela de nuclídeos apresenta os diferentes isótopos radioativos caracterizados por suas meias-vidas, que serão independentes das quantidades de núcleos radioativos presentes na amostra.

 


Reações de Segunda Ordem

Uma reação de segunda ordem é aquela onde há uma dependência da velocidade com o quadrado da concentração do reagente. Nas reações de segunda ordem, é preciso ter presente que elas podem ser monomoleculares ou bimoleculares. Para cada um desses casos, a equação diferencial resultante será diferente e eles devem ser tratados separadamente.

Reações de segunda ordem – primeiro caso:

No caso de reação monomolecular:
A→produtos             Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_dois_clip_image002.gif

Pode-se escrever então a seguinte equação diferencial:
Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_dois_clip_image004.gif 

Verifica-se que a constante de velocidade k para as reações de segunda ordem tem unidades de [concentração-1].[tempo-1].

Separando as variáveis, a equação anterior pode ser integrada entre limites, resultando:

Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_dois_clip_image006.gif 

Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_dois_clip_image008.gif 

Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_dois_clip_image010.gif 

Esta é a equação de uma reta, quando se faz um gráfico do inverso da concentraçãoem função do tempo de reação. 

Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/grafico_ordem_dois_reta.jpg

Deste modo, o coeficiente angular da reta obtida é k, o que permite determinar experimentalmente a constante de velocidade da reação.

Seguindo o método adotado anteriormente, exemplo, será introduzida a taxa de conversão Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_dois_clip_image002_0000.gif.

Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_dois_clip_image004_0000.gif 

Isolando-se Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_dois_clip_image006_0000.gif:

Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_dois_clip_image008_0000.gif 

E derivando em relação ao tempo:

Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_dois_clip_image010_0000.gif 
Substituindo-se essas expressões em Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_dois_clip_image012.gif, tem-se:

Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_dois_clip_image002_0001.gif 

Dividindo membro a membro por Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_dois_clip_image004_0001.gif, resulta:

Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_dois_clip_image006_0001.gif 

Separa-se então as variáveis desta equação:

Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_dois_clip_image008_0001.gif 

Integrando:
Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_dois_clip_image010_0001.gif 

E isolando t obtém-se o tempo necessário pra se atingir uma certa conversão do reagente A:
Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_dois_clip_image012_0000.gif

A meia-vida para esse tipo de reação é obtida fazendo Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_dois_clip_image002_0002.gif=0,5 na equação anterior:

Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_dois_clip_image004_0002.gif

Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_dois_clip_image006_0002.gif 

Essa expressão mostra que a meia-vida para uma reação monomolecular de segunda ordem é inversamente proporcional à concentração inicial do reagente.

 

Reações de segunda ordem – segundo caso:

No segundo caso, para reações bimoleculares de segunda ordem, pode-se representar a equação estequiométrica da seguinte forma:

aA+bB ® produtos
 

Nesse caso é necessário distinguir duas situações possíveis: a reação pode ser iniciada com a proporção estequiométrica dos reagentes ou com proporção não estequiométrica. Para cada uma destas situações a integração da equação diferencial resultante será diferente.

É importante destacar que os reagentes sempre irão reagir em proporção determinada pela estequiometria. No caso da reação aA+bB→produtos, independentemente da proporção inicial dos reagentes, sempre que a mols de A reagirem, b mols de B irão reagir para formar os produtos. Pode-se então escrever:

Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_dois_clip_image002_0003.gif

 

Partindo–se de proporções estequiométricas dos reagentes:

Para uma reação iniciada com a proporção estequiométrica dos reagentes, tem-se XA = XB e, portanto:
Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_dois_clip_image004_0003.gif

Para a reação aA+bB→produtos, pode-se escrever:
Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_dois_clip_image002_0004.gif 

Ou, trocando as variáveis, para usar as taxas de conversão de A e de B:

Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_dois_clip_image004_0004.gif 

Dividindo ambos os membros por Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_dois_clip_image006_0003.gif, e observando que, para reações iniciadas com a proporção estequiométrica dos reagentes, Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_dois_clip_image008_0002.gif:

Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_dois_clip_image010_0002.gif 

Separando-se as variáveis, obtém-se:
Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_dois_clip_image012_0001.gif

A integração desta equação resulta:

Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_dois_clip_image002_0005.gif 

Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_dois_clip_image004_0005.gif

E isolando-se t:

Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_dois_clip_image006_0004.gif

Note-se que, sendo utilizada a constante de velocidade Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_dois_clip_image008_0003.gif, aparece na equação a concentração inicial Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_dois_clip_image010_0003.gif. Por analogia pode-se obter a seguinte equação:
Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_dois_clip_image012_0002.gif

 

Partindo-se de proporções não estequiométricas dos reagentes:

Agora será analisado o caso em que a reaçãoaA+bB→produtos inicia com proporção não estequiométrica dos reagentes. Para essa reação pode-se escrever:

Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_dois_clip_image002_0006.gif 

Considerando que os reagentes são sempre consumidos na proporção estequiométrica:
Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_dois_clip_image004_0006.gif 

e portanto,

Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_dois_clip_image006_0005.gif 

Substituindo este valor na equação Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_dois_clip_image008_0004.gif, obtém-se:

Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_dois_clip_image010_0004.gif 

Separando as variáveis e integrando (recomenda-se consultar uma tabela de integrais), resulta:

Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_dois_clip_image012_0003.gif 

Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_dois_clip_image014.gif 

Substituindo os limites de integração e rearranjando chega-se a:

Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_dois_clip_image016.gif 

Esta é a equação de uma reta, de modo que fazendo-se um gráfico de ln(CA/CB) em função do tempo, temos como coeficiente angular o termo  Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_dois_clip_image018.gif, o que permite determinar experimentalmente a constante de velocidade da reação, pois as concentrações iniciais Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_dois_clip_image020.gifeDescrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_dois_clip_image022.gif são conhecidas, assim como os coeficientes estequiométricos a e b.

Descrição: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/grafico_ordem_dois_nao_estequiometrico.jpg

 

 

 

 

 

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Este site foi atualizado em 12/11/11