2. Ligação química e estrutura dos cristais iônicos

2.1. Ligação iônica

Os compostos iônicos podem ser formados por duas rotas distintas:

(a) Reação de metátese (comumente chamada de dupla troca):

Ex.: Ba(NO₃)_2(aq) + Na₂SO_4(aq) ® BaSO_4(s) + 2 NaNO_3(aq)

(b) Reação heterogênea:

Ex.: K_(s) + ½ Cl_2(g) ® KCl_(s)

Em ambos os casos, cátions e ânions, quando formados, aproximam-se para formar o sal. A natureza da ligação iônica é essencialmente eletrostática. Cátions e ânions são atraídos eletrostaticamente e os íons de mesma carga são repelidos. O balanço das forças de atração e repulsão define a disposição final dos íons no retículo cristalino e, conseqüentemente, as distâncias interiônicas.

Relembre as expressões matemáticas para a força de atração eletrostática () e energia de atração eletrostática ().

onde r é a distância entre as cargas (q) (ou íons) e 1/4πε é uma constante. Para a situação de repulsão eletrostática, na qual teríamos e , usamos as mesmas expressões, substituindo o numerador por q² no caso de o valor absoluto das cargas elétricas serem iguais.

Como a energia é uma propriedade escalar, se as cargas forem opostas (sinais trocados), a energia é negativa; logo, E_atr < 0; mas se as cargas forem iguais (mesmos sinais) (++ ou --), a energia é positiva, isto é, E_rep > 0.

Bem... Aqui surge uma questão importante que precisa ser esclarecida!

Qual a relação entre energia eletrostática, distância entre os íons e estrutura do cristal iônico?

Como você já estudou, para que um composto iônico seja formado, o arranjo final de seus íons precisa configurar uma situação de menor energia (maior estabilidade) que aquela para os íons isolados. Se considerarmos que a energia potencial total do composto salino é dada pela soma E_atr + E_rep, quanto mais próximos estiverem os íons de cargas opostas e mais distantes estiverem os íons de mesma carga, menor será a energia total. Como?! É simples: para cátions bem próximos de ânions, temos um valor pequeno de r (chamado aqui de distância interiônica) na equação para E_atr (veja acima), fazendo com que o valor da energia de atração seja mais negativo (mais positivo em módulo). Para o caso da repulsão, quanto maior for a distância cátion-cátion ou ânion-ânion, menor (menos positivo) será o valor de E_rep. Assim, temos uma situação de menor energia. É comum imaginar que, na formação do sólido iônico, os íons vão se aproximando e se arranjando de maneira a minimizar a energia de atração e de repulsão.

Na formação de um retículo iônico, é possível pensar que, quando o primeiro par iônico [M⁺X^-] é gerado, o campo elétrico atrativo (para o campo gerado por q⁺ atuando sobre q^- a uma distância r: ) gerado pelos íons faz com que cátions se aproximem dos ânions e vice-versa. Mas os íons M⁺ que se aproximam de X^- devem manter uma boa distância entre si e vice-versa. Considerando que o crescimento do cristal se dá de maneira tridimensional (para todas as direções do espaço), respeitando as leis da eletrostática, o resultado é um cristal extremamente estável, no qual as distâncias internucleares (ou interiônicas) foram definidas pelo critério de energia.

Normalmente se pensa que o crescimento de um retículo iônico ocorre de maneira anisotrópica, ou seja, sem direcionamento no espaço. Pensa-se assim porque o campo elétrico gerado pelos íons não tem orientação espacial. Com isso, a ligação iônica seria igual em todas as direções do espaço. O único critério estrutural que íons devem adotar é que as distâncias interiônicas favoreçam a atração e desfavoreçam a repulsão. Por essas razões, a ligação iônica é dita não-direcional. Você concorda? Dê uma olhada na seção 2.2 e tire suas próprias conclusões.

Examinando a natureza dos elementos formadores das substâncias iônicas e dos íons originados por eles, algumas particularidades se evidenciam:

	os metais alcalinos (grupo 1) e alcalinos terrosos (grupo 2) originam íons positivamente carregados com carga +1 e +2, respectivamente;
	os elementos representativos do grupo 17 (halogênios) originam íons de carga -1;
	os elementos que pertencem ao grupo 16 (calcogênios) originam compostos em que se apresentam na forma de íons com duas unidades de carga negativa (ânions divalentes). Exemplos: O^2- e S^2-.

Após a análise desses fatos e considerando a pronunciada inércia química dos gases nobres, que apresentam oito elétrons em seu último nível de energia (exceto o hélio, que tem dois elétrons), Walter Kossel, em 1916, formulou uma nova teoria. Kossel admitiu que os elementos seriam quimicamente ativos por terem, em seu último nível de energia, um número de elétrons menor que oito. Por esse motivo, tais elementos tenderiam a ajustar o número de elétrons nos seus níveis exteriores, capturando-os ou cedendo-os.

Prof. Walter Kossel (1888-1956)

As idéias de Kossel originaram a teoria da eletrovalência, que passou a ser incorporada no modelo ou regra do octeto (discutido com mais detalhe nas próximas aulas). Para atingir a estabilidade, segundo o modelo do octeto, os átomos dos metais representativos (grupos 1 e 2) perdem seus elétrons de valência, transformando-se em cátions, e os átomos dos não-metais (grupos 16 e 17) recebem elétrons e formam ânions. Em outras palavras, podemos dizer que a facilidade dos metais em perder elétrons se traduz em potenciais de ionização (1^o P.I.s) relativamente baixos (menores que 800 kJ/mol, enquanto para não-metais é sempre maior que 1,0 MJ/mol). Conseqüentemente, as afinidades eletrônicas (1^a A.E.s) dos não-metais são sempre bem maiores que aquelas para os alcalinos e alcalinos terrosos. Para que esse conjunto de íons permaneça coeso, as partículas iônicas de cargas contrárias se atraem e se mantêm atraídas ao máximo, ao passo que a repulsão deve permanecer tão baixa quanto possível. O resultado imediato dessas interações é que o conjunto de íons deve ser extremamente organizado e estável, de forma a estabelecer o melhor compromisso entre a atração e a repulsão.

2.2. Estrutura dos retículos cristalinos iônicos

Uma boa aproximação para estimar o tipo de estrutura cristalina de um composto iônico se dá ao conhecer os raios iônicos dos íons. Quanto maiores as distâncias internucleares r, maiores os raios iônicos. A Tabela 2 mostra alguns valores de raios iônicos determinados experimentalmente e valores de números de coordenação (N.C.s) para os íons. N.C. é uma quantidade importante e significa o número de vizinhos mais próximos ligados a um íon central. É interessante observar que o raio iônico efetivo aumenta com o aumento do N.C. para um determinado íon. Para cátions e ânions, como o N.C. aumenta, a repulsão entre os contra-íons (íons de mesma carga, mas oposta àquela do íon central) aumenta (tem mais íons de mesma carga próximos de um único íon de carga oposta), fazendo com que os raios iônicos aumentem, ou seja, as distâncias interiônicas cátion-ânion aumentem. Isso deve se refletir numa menor estabilidade do retículo. Alternativamente, para um N.C. baixo, os contra-íons têm mais facilidade de se aproximar do íon central, ocasionando uma diminuição de r e, conseqüentemente, dos raios iônicos. É importante mencionar que os N.C.s também são obtidos experimentalmente.

**Tabela 2**. Raios iônicos (10^-12m) e números de coordenação (N.C.).
Íon	Raio iônico	N.C.	Íon	Raio iônico	N.C.
Li⁺	73	4	F^-	114,5	2
	90	6		116	3
	106	8		117	4
Na⁺	113	4		119	6
	116	6	Cl^-	167	6
	132	8	Br^-	182	6
K⁺	151	4	I^-	206	6
	152	6	O^2-	121	2
	165	8		122	3
Cs⁺	181	6		124	4
	188	8		126	6
Mg²⁺	71	4		128	8
	80	5	S^2-	170	6
	86	6	NO₃^-	165	a
Ca²⁺	114	6	CO₃^2-	164	a
	126	8	OH^-	118	2
Ba²⁺	149	6		120	3
	156	8		121	4
NH₄⁺	151	a		123	6
CN^-	177	a	SO₄^2-	244	a
^a Raio termodinâmico.Fonte: J.E. Huheey et al., Inorganic Chemistry, 4th. ed., 1993, pg. 114-118.

Na Tabela 2, você pode facilmente perceber que o raio catiônico é sempre menor que o aniônico para dois elementos num mesmo período (veja os casos dos íons Na⁺ e Cl^- ou K⁺ e Br^-, por exemplo). É importante relembrar que os valores dos raios iônicos dependem da estrutura (do número de coordenação), e não o inverso.

A Figura 1 mostra o retículo cristalino do cloreto de sódio (NaCl) determinado experimentalmente. É possível observar que cada íon cloreto está circundado por seis íons Na⁺ e cada íon sódio está ligado a seis íons cloreto. Assim, ambos os íons têm N.C. = 6. A estequimetria do cristal é 1:1 (composto do tipo MX). Chamamos a estrutura cristalina do NaCl de cúbica de face centrada. A estrutura cristalina e todos os parâmetros geométricos (distâncias internucleares e ângulos interiônicos) são determinados experimentalmente por uma técnica chamada difração de raios X.

Figura 1. Estrutura cristalina do NaCl.

A estrutura cristalina do cloreto de césio (CsCl) é do tipo cúbica de corpo centrado (Figura 2). No CsCl, o N.C. do cloreto é igual a oito, assim como é o do césio (é só imaginar que cada vértice de um cubo na verdade faz simultaneamente parte de oito cubos ligados). Na estrutura do NaCl, cada íon está no centro de um octaedro, ou seja, tem geometria octaédrica. No CsCl, cada íon tem geometria cúbica.

Figura 2. Comparação entre as estruturas do NaCl e CsCl.

O sulfeto de zinco (ZnS) também é um considerado um composto iônico do tipo MX, embora muitos o considerem um composto com características de sólido covalente (eu diria que está no meio do caminho!). Ele apresenta dimorfismo, ou seja, pode cristalizar sob a forma de dois retículos distintos: (a) wurtzita hexagonal e (b) blenda de zinco cúbica (esfarelita). Em ambos os casos, o N.C. do Zn e do S é igual a quatro, e os dois apresentam geometria tetraédrica. Veja na Figura 3. Só por curiosidade: muitas televisões têm blenda de zinco em seus tubos de imagem.

Wurtzita hexagonal

Figura 3. Formas cristalinas do sulfeto de zinco.

Por curiosidade, veja nas fotos abaixo os minerais wurtzita e esfarelita (blenda de zinco).

Wurtzita com quartzo e fluoroapatita

Esfarelita com um cristal de quartzo

	Leia sobre minerais acessando:
	http://www.rc.unesp.br/museudpm e
	http://www.fabreminerals.com/specimens/RSSAM-america-del-sur-minerales-de-referencia.php

Dependendo da razão entre os raios iônicos de cátions (M⁺) e ânions (X^-), r_M/r_X (ou r_X/r_M se r_M>r_X), é possível ter uma idéia da estrutura cristalina para sais do tipo MX. Veja a seguir:

r_M/r_X	N.C. / poliedro	Tipo de estrutura
> 0,732	8 / cubo	CsCl
0,414 a 0,732	6 / octaedro	NaCl
< 0,414	4 / tetraedro	Esfarelita (ZnS)
Fonte: U. Müller, Inorganic Structural Chemistry, 1993, pág. 39.

Por exemplo, no LiCl, independentemente do valor de r_Li usado (veja na Tabela 2), o valor de r_Li/r_Cl fica entre 0,44 e 0,63. Ou seja, LiCl tem a estrutura do NaCl. No CsI, r_Cs/r_I = 0,88 ou 0,91 (dependendo do r_Cs usado). Neste caso, a estrutura é do tipo CsCl. Faça um exercício: calcule a razão r_M/r_X para todos os haletos de metais alcalinos e faça uma previsão do tipo de estrutura dos sais.

Para compostos iônicos do tipo MX₂ (como CaF₂, BaCl₂, SnO₂), pode ser feita uma análise análoga à que acabamos de fazer para MX. Nesse caso, as estruturas são do tipo fluorita (CaF₂) ou rutilo (TiO₂). Dê uma olhada na Figura 4. Como foi ressaltado no caso do sulfeto de zinco, a estrutura do rutilo lembra bastante a de um sólido covalente usual. Mas, mesmo assim, podemos considerá-la como sendo iônica. De uma maneira geral, é possível destacar que óxidos, sulfetos, nitretos de metais de transição formam compostos com alto caráter covalente. O que isto quer dizer? Isto quer dizer que os materiais formados muitas vezes exibem propriedades de sólidos covalentes, tais como insolubilidade em água e baixa condutividade iônica quando fundidos.

Fluorita (N.C. Ca²⁺ = 8 e N.C. F^- = 4)

Rutilo (TiO₂) (N.C. Ti⁴⁺ = 6 e N.C. O^2- = 3)

Figura 4. Fluorita e rutilo (MX2).

As seguintes generalizações podem ser feitas para compostos do tipo MX₂:

	N.C. / poliedro
r_M/r_X	Cátion	Ânion	Tipo de estrutura	Exemplos
> 0,732	8 / cubo	4 / tetraedro	Fluorita	SrF₂, BaF₂, SrCl₂
0,414 a 0,732	6 / octaedro	3 / triângulo	Rutilo	ZnF₂, SnO₂
Fonte: U. Müller, Inorganic Structural Chemistry, 1993, pág. 40.

Também podemos ter estruturas do tipo "antifluorita". É o caso, por exemplo, dos óxidos de metais alcalinos: Li₂O,..., Rb₂O. Nesses casos, o N.C. do cátion é quatro e do ânion é oito.

Por curiosidade, veja nas fotos abaixo os minerais fluorita e rutilo.

Fluorita

Cristais amarelos de rutilo crescidos em hematita (Fe₂O₃).

Questões para você pensar!

Voltamos agora a dar uma olhada na questão da não-direcionalidade das ligações iônicas. Você viu que, para um determinado número de coordenação, é possível definir um poliedro, chamado poliedro de coordenação. Assim, no cloreto de sódio, ambos os íons têm N.C. = 6 e apresentam geometria octaédrica no estado sólido. No caso das estruturas do tipo fluorita, o metal tem N.C. = 8 (geometria cúbica) e o ânion, N.C. = 4 (geometria tetraédrica).

Por que normalmente um poliedro é preferencialmente associado a cada número de coordenação? Quero dizer, por exemplo, para N.C. = 6, por que a maior parte das estruturas é octaédrica e não trigonal prismática? Ambos os poliedros têm seis vértices, não têm?! Para N.C. = 4, a preferência é por um tetraedro, e não por uma geometria quadrática. Para N.C. = 3, é rara a geometria piramidal, e a preferência é pela trigonal plana. Será que essas preferências têm uma razão apenas eletrostática ou existe algum tipo de direcionalidade? Se houver algum caráter direcional, de onde ele vem? Sabemos que a principal característica da ligação covalente é o seu caráter direcional (você verá isso um pouco mais à frente). Então, será que as ligações iônicas exibem algum caráter covalente? Leia também sobre as regras de Fajans.

Regras de Fajans

Alguns aspectos importantes

Fuga do caráter iônico

Covalência parcial resulta em maior energia da ligação iônica.

Regras de Fajans:

	Caráter covalente aumenta ao diminuir o tamanho do cátion ou aumentar sua carga.
	Caráter covalente aumenta ao aumentar o tamanho do ânion ou aumentar sua carga.
	O caráter covalente é maior para uma configuração distinta de gás nobre.

Reflita sobre estas questões; discuta-as no nosso FÓRUM.

ATIVIDADE I

1. Considere os raios iônicos abaixo [1pm = 10^-12m]:

Mg²⁺ (r_Mg = 86 pm)

F^- (r_F = 119 pm)

O^2- (r_O = 126 ppm)

Calcule a razão r_M/r_X e estime o tipo de estrutura para os compostos iônicos MgO e MgF₂. Faça uma pesquisa para confirmar sua estimativa. Qual o número de coordenação de cada íon em ambos os compostos?

3. Energia reticular. Ciclo de Born-Haber

Qual a energia de uma ligação iônica?

Para os compostos iônicos, a quantidade chamada de energia do retículo cristalino, ou energia reticular, é uma medida da energia da ligação iônica.

Existem duas definições para a energia reticular: A IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) não faz qualquer menção acerca da definição de energia reticular. Uma definição considera a energia reticular como a energia necessária para separar, a uma distância infinita, os íons, como íons em fase gasosa, de 1 mol de um composto iônico. Seria um valor positivo de energia e corresponderia a uma espécie de energia de quebra (ou dissociação) do retículo. A outra definição, que é adotada nesta disciplina, é a seguinte: energia reticular, ΔE_ret, é a energia associada ao processo de formação de 1 mol de um composto iônico sólido a partir da combinação de seus íons em fase gasosa. Nesta definição, o valor de energia reticular é negativo. Nas duas definições, o valor numérico da energia de retículo é o mesmo, só muda o seu sinal, que depende do referencial utilizado.

A energia reticular pode ser obtida experimentalmente ou pode ser apenas calculada?

Infelizmente a energia reticular não pode ser obtida experimentalmente. Ela pode apenas ser estimada, através do Ciclo de Born-Haber.

Max Born (1882-1970)

Fritz Haber (1868-1934)

Ciclo de Born-Haber

Em 1917, Born e Haber propuseram um ciclo termodinâmico para o cálculo da energia de retículo de substâncias iônicas (ΔE_ret). O cálculo é feito segundo a Lei de Hess. Nesse ciclo, é levada em consideração a reação heterogênea para a síntese do sal.

a) Para compostos do tipo MX (por exemplo: NaCl, KBr, CsI etc.):

b) Para compostos do tipo MX₂ (por exemplo: CaF₂, MgBr₂ etc.):

Com exceção do ΔE_ret, todos os outros valores são tabelados ou podem ser obtidos experimentalmente. As entalpias mostradas indicam:

	ΔH^o_f = entalpia padrão de formação do sólido iônico. A entalpia padrão de formação de uma substância é o calor (à pressão constante) liberado ou consumido na formação de 1 mol da substância a partir de substâncias simples no estado padrão (estado físico e alotrópico mais estável a 298 K e 1 atm). Por convenção, substâncias elementares têm entalpia padrão igual a zero.
	ΔH^o_sub = entalpia de sublimação (ou vaporização) do metal.
	E_dis = energia de dissociação - energia necessária pra dissociar (X₂ ® 2X) 1 mol de moléculas de gás. Também chamada energia de atomização.
	ΔH_PI = potencial de ionização.
	ΔH_AE = variação de entalpia associada ao processo de afinidade eletrônica (A.E.) (energia de eletroafinidade).

Para que haja formação do cloreto de sódio, deve ocorrer transferência de elétrons (reação redox). O ciclo de Born-Haber tenta mostrar a energética das etapas envolvidas na reação entre as substâncias em suas formas elementares. No caso específico do cloreto de sódio, a transferência de elétrons se dá do sódio para o cloro.

As etapas indicadas no ciclo de Born-Haber para o NaCl são as seguintes:

Reação heterogênea de formação do sal a partir das substâncias simples.
Na _(s) + ½ Cl_{2 (g)} ® NaCl _(s) (ΔH^o_f= -411,1 kJ/mol).

Vaporização (sublimação) do sódio metálico, que é sólido à temperatura ambiente.
Na _(s) ® Na _(g) (ΔH^o_sub = +107,8 kJ/mol).

Dissociação (quebra homogênea) da molécula diatômica de Cl₂, gerando átomos de cloro.
Cl-Cl _(g) ® 2 Cl_(g) (E_dis = +121 kJ/mol). Então, 1/2 E_dis = 119,9 kj/mol.

Ionização do sódio em fase gasosa
Na_(g) ® Na⁺_(g) + 1e (ΔH_PI = +495,4 kJ/mol).

Formação de Cl^- em fase gasosa. Afinidade eletrônica é a energia liberada pela adição de um elétron a um átomo no estado gasoso.
Cl _(g) + 1e ® Cl^-_(g) (ΔH_AE = -348,8 kJ/mol).

Formação dos pares iônicos em fase gasosa [Na⁺Cl^-], em virtude da atração eletrostática. O balanceamento entre a atração e a repulsão eletrostática provoca o estabelecimento de uma distância interiônica de equilíbrio, tornando o sistema mais estável que os íons isolados. Esses pares estão na forma gasosa, mas, sob a atração eletrostática que é exercida sobre todos os íons, o conjunto de pares vai aumentando. Dessa forma, começa a ocorrer a reunião e a superposição dos pares, até que seja formado um único grupo que constituirá um sólido cristalino macroscópico, tridimensional, de geometria definida e estável. A estabilidade é atingida devido ao abaixamento da energia do sistema ligado, provocado pela liberação de energia: a energia reticular (ΔE_ret). Assim, ΔE_ret pode ser considerada uma medida da energia (ou força) da ligação iônica. Logo, quanto menor o valor de ΔE_ret, maior é a energia liberada nesta etapa - mais estável é o retículo cristalino. No caso do NaCl, usando a Lei de Hess, temos ΔE_ret = -785,4 kj/mol. A formação de outros compostos iônicos ocorre de maneira análoga àquela proposta para o NaCl, respeitando, é claro, as peculiaridades de cada ciclo e a estequimetria dos sais.

A energia potencial total é a soma de todas as energias envolvidas nas etapas. Portanto, a energia reticular expressa a força com que estão unidas as partículas de um sólido cristalino e depende da intensidade da força de interação entre os íons e da geometria do retículo. Quanto menor a distância interiônica cátion-ânion, maior a atração entre as cargas opostas, como você já viu na seção 2.1. A Tabela 3 lista alguns valores de ΔE_ret.

Tabela 3. ΔE_ret para sais do tipo MX.
Sal	ΔE_ret (kJ/mol)	Sal	ΔE_ret (kJ/mol)
LiF	-1049	KF	-826
LiCl	-862	KCl	-717
LiBr	-819	KBr	-689
LiI	-763	KI	-647
NaF	-928	CsF	-758
NaCl	-787	CsCl	-668
NaBr	-752	CsBr	-635
NaI	-703	CsI	-602
Fonte: B. Douglas et al., Concepts and Models of inorganic Chemistry, 3ª ed., 1994, pág. 231.

Em suma:

	A formação de íons gasosos a partir de substâncias simples implica um acréscimo resultante na energia potencial;
	A condensação dos íons para formar o sólido iônico leva a uma diminuição na energia potencial correspondente à energia de retículo;
	Quanto menor a distância interiônica cátion-ânion, maior a atração; conseqüentemente, menor (ou maior em módulo) é o valor de ΔE_ret. Logo, maior é a estabilidade do retículo cristalino.

A possibilidade de formação do composto iônico a partir de seus elementos ocorre quando a diminuição da energia potencial for maior que o aumento. Em outras palavras, o sal só cristalizará se houver liberação de energia em sua formação. Sendo assim, a energia da rede exotérmica precisa ser maior que a combinação endotérmica dos fatores envolvidos na formação dos íons em fase gasosa. Caso contrário, o composto iônico não se forma ou forma uma rede cristalina instável.

ATIVIDADE II

Considere os dados termodinâmicos abaixo e calcule, usando o ciclo de Born-Haber, o valor de ΔE_ret para o cloreto de prata (AgCl) a 298 K.

ΔH^o_f (AgCl) = -127 kJ/mol

ΔH^o_sub (Ag) = +285 kJ/mol

E_dis (Cl₂) = +240 kJ/mol

ΔH_PI (Ag) = +731 kJ/mol

ΔH_AE (Cl) = -349 kJ/mol

Sabendo que o ΔE_ret para o sal AgBr é igual a -981 kJ/mol, diga qual composto iônico forma o retículo mais estável, AgCl ou AgBr?

Módulo I

Ligação química em compostos iônicos

Aula 1: Ligação química, estrutura cristalina e energia reticular de compostos iônicos

Meta

Objetivos

2. Ligação química e estrutura dos cristais iônicos

2.1. Ligação iônica

1. Definições e propriedades dos compostos iônicos

Ligue-se!

2. Ligação química e estrutura dos cristais iônicos

2.1. Ligação iônica

2.2. Estrutura dos retículos cristalinos iônicos

Regras de Fajans

Alguns aspectos importantes

Fuga do caráter iônico

Regras de Fajans:

ATIVIDADE I

3. Energia reticular. Ciclo de Born-Haber

ATIVIDADE II

4. Solubilidade das substâncias iônicas