O comportamento dos gases reais parece obedecer muito bem as leis empíricas dos gases ideais nas condições ambientais. Isto porque a pressão atmosférica é baixa. Mas, em condições mais extremas, de elevadas pressões ou baixas temperaturas, o comportamento foge muito do previsto pela lei dos gases ideais.

A causa disso pode ser ao menos uma das 3 propriedades que são exclusivas dos gases reais:

(a) as partículas dos gases reais têm volume não negligenciável

(b) as forças atrativas e repulsivas existem e influenciam nos valores de V e p;

(c) os gases reais podem mudar de estado físico para uma fase condensada.

Uma forma de acompanhar o desvio da idealidade de um gás real é o parâmetro Z, ou fator de compressibilidade Z, que é a razão entre o volume real e o volume que seria ocupado caso fosse um gás ideal nas mesmas condições de (T,p), e é definido pela equação abaixo:

Onde V_m = Volume molar do gás real e
V°_m = volume molar do gás ideal (ou RT/p).

Se o desvio da idealidade for nulo, então V_m = V°_me Z=1; se o volume molar do gás real for menor do que o volume molar do gás ideal, então Z<1; se Z>1, significa que o volume real foi maior do que o ideal.

A figura ao lado ilustra experimentos onde Z foi medido para vários gases em função da pressão. A primeira observação, é de que o valor de Z tende a 1 (para todos os gases) quando a pressão tende a zero. Isto é, um gás a baixa pressão tem comportamento quase ideal. A explicação pode ter origem na teoria cinética molecular dos gases (KMT): a baixas pressões, o valor de l (caminho médio percorrido por uma molécula antes de uma colisão) é bastante alto. Isto faz com que o gás atenda a um dos quisitos da idealidade (espaço entre as partículas muito maior do que tamanho destas).

Outra observação importante: quando a pressão é bastante alta, todos os gases têm Z>1, indicando o domínio das forças repulsivas. De acordo com a KMT (vide páginas anteriores),com aumento da pressão, o caminho l diminui e a frequência de colisões z aumenta. As forças repulsivas forçam o gás a tomar um volume pouco maior do que aquele esperado para o gás ideal (onde as forças repulsivas não existem).

Já em pressões intermediárias, o valor de Z<1 indica que o domínio é das forças atrativas. A atração mútua exercida pelas moléculas fazem o volume "encolher", ficando menor em comparação ao volume ideal.

Outra propriedade dos gases reais é a capacidade de se condensarem, para formar um líquido ou um sólido. O aumento da pressão ou a diminuição da temperatura pode provocar a condensação do gás.

A figura ao lado ilustra experimentos onde o volume foi medido para pressões diferentes do gás CO₂, em várias temperaturas. As isotermas de temperatura elevada em muito se assemelham às isotermas de Boyle. Mas a medida em que a temperatura é diminuida, um fato muito estranho acontece: A isoterma de 20°C, mostra que, do ponto C até o ponto E, a diminuição de volume ocorre sem nenhum aumento da pressão; isto porque o gás está se condensando. Como o líquido é muito mais denso, o volume diminui. Após o ponto E, qualquer diminuição do volume requer quantidade infinita de pressão; a compressibilidade do líquido é muito baixa.

Mas na temperatura de 31,04°C, a condensação deixa de existir e o gás não pode ser mais liquefeito pelo simples aumento da pressão. Esta é a Temperatura Crítica ( T_c ) do gás. A partir desta temperatura, o gás não pode ser liquefeito e é chamado de gás permanente.

Acima da temperatura crítica, o gás não pode ser mais liquefeito. Como nesta temperatura o gás tem propriedades distintas, é chamado de fluído supercrítico. É o que vemos na terceira fotografia do conjunto acima: a interface líquido-vapor desapareceu. Atualmente, os fluídos supercríticos são muito empregados na indústria química. O CO₂ supercrítico, por exemplo, é usado na extração da cafeína para o preparo do café descafeinado.

Descobertos os devios da idealidade, muitos foram os físcos, matemáticos e físico-químicos que tentaram descrever uma nova equação de estado para gases reais. A mais elegante e famosa delas, sem dúvida, é a Equação de Estado dos Gases Reais de van der Waals.

Johannes D. van der Waals propôs uma modificação da lei geral dos gases, levando em conta o tamanho das partículas e as interações intermoleculares.

Esta equação foi proposta em sua tese de doutorado, em 1873. Basicamente, apenas duas correções foram feitas: o termo +a(n/V)^1/2 corrige a diminuição da pressão devido a forças atrativas, enquanto que o termo -b corrige o volume devido ao tamanho das moléculas do gás real.

Os termos a e b são chamados coeficientes de van der Waals, e são determinados experimentalmente pelo ajuste de isotermas de van der Waals com dados experimentais. A tabela abaixo apresenta os valores dos coeficientes de van der Waals para alguns gases.
 

Acima dissemos que o coeficiente a está associado às forças intermoleculares presentes no gás real. Compare os valores de a dos gases He e H₂O. O coeficiente a da água é mais de 100 vezes maior do que o do hélio. Isto indica uma interação intermolecular muito mais forte nas moléculas de H₂O do que nos átomos de He. Da mesma forma, se compararmos o coeficiente b CO₂ e H₂, veremos que o b é maior para o gás carbônico, que obviamente possui uma molécula também maior. Como falamos anteriormente, o b está relacionado ao tamanho das moléculas.

A equação de van der Waals é magnífica não somente por sua simplicidade, mas também pela capacidade de prever o comportamento dos gases reais com fidelidade, prevendo até mesmo o fenômeno da condensação e a temperatura crítica. Quando isotermas p x V são traçadas pela equação de van der Waals (vide figuras acima), surgem ondulações nas curvas nas temperaturas inferiores à temperatura crítica. Estas ondulações são irreais, e representam o equilíbrio líquido - vapor que se estabelece nestas condições de p e T. Normalmente, são substituidas por linhas retas de acordo com a construção matemática de Maxwell.

A equação de van der Waals pode ser expressa em termos de Volume molar (V/n), resultando na seguinte expressão:

Perceba alguns significados desta equação:

(a) Em T elevada e V_m grande, as isotermas de vdW coincidem com as isotermas do gás perfeito.
Quando T é alta, RT é muito grande se comparado ao valor do segundo termo da equação de vdW; se o Vm for grande, V_m >> b no primeiro termo.

(b) Os líquidos e os gases coexistem quando os efeitos de coesão e os de dispersão estão equilibrados. As ondulações ocorrem quando os dois termos da equação tem grandezas semelhantes. O primeiro provém da energia cinética e interações repulsivas; o segundo representa o efeito das interações atrativas.

(c) As coordenadas críticas podem ser obtidas através das constantes de van der Waals. As isotermas oscilam quando T<Tc; quando T~Tc elas convergem e em T=Tc a curva tem uma inflexão típica, com primeira e segunda derivadas nulas. As coordenadas podem ser calculadas através destas derivadas.

Assim, terminamos esta etapa da aula sobre o estado gasoso. A seguir, elaboramos um rápido exame para você testar seu aprendizado. Para seguir, use a barra de navegação no topo da página.